《表1 磺酸功能化非氟芳香族聚合物的电池性能和稳定性》

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《全钒液流电池膜离子选择性传导通道构建的研究进展》

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磺酸功能化非氟芳香族聚合物膜的制备方法包括聚合物磺化法和磺化单体聚合法[12]。聚合物磺化法通常是通过浓硫酸、氯磺酸或发烟硫酸等对聚合物进行直接磺化改性。表1简要描述了已开发的磺酸功能化非氟芳香族聚合物膜的电池性能和稳定性。Xi等[13]以浓硫酸为磺化剂，制备了磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜，并应用于VFB之中，结构如图1（a）所示。通过探究磺化度（DS）和浇铸溶剂的影响，确定优化了的SPEEK（S67-DMF）膜的DS为67%和效果较好的浇铸溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。该膜具有良好的力学性能和高离子选择性，并且在80mA/cm2电流密度下具有更高的VFB效率和更好的循环寿命性能。Zhang等[14]通过控制磺化剂与PSF的摩尔比，得到了不同DS的磺化PSF(SPSF）膜，结构如图1(b）所示。研究发现DS为62%的SPSF膜的离子选择性为4.6×103S·min/cm3，明显高于Nafion 117(4.0×103S·min/cm3）。在100mA/cm2电流密度下，VFB单电池测试的库仑效率（CE）为98.8%和能量效率（EE）为86.2%，而Nafion117的CE为96.5%，EE为75.7%。这种方法操作简单，制备工艺难度相对较低。但是磺酸基团直接功能化聚合物主链，限制了磺酸基团的活动性，较难形成好的离子簇，从而需要较高的磺化度，以提升吸水率，从而构建连续的离子传输通道，但是高磺化度会使得膜的吸水溶胀过高，导致其力学性能下降，同时也导致钒渗透率大幅增加。另外，由于磺酸基团的强吸电子特性，导致与之相连接的主链片段容易受到强氧化性钒离子的攻击，降低了聚合物膜的化学稳定性。