《表3 非贵金属参与的催化剂性能比较》

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《温和条件下甲烷直接催化制甲醇研究进展》

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非贵金属催化剂因其价格便宜、储量丰富的优点，被研究者们开发利用在甲烷制甲醇反应中来替代贵金属催化剂。在早期的甲烷液相氧化制甲醇技术中，研究较多的为碘系列催化剂。其中，I2催化剂表现出最佳的催化性能，在I2浓度为0.099 mol/L、反应温度200℃、发烟硫酸中游离SO3质量分数为50%时，甲烷转化率可达82.65%，甲醇选择性为85.2%[26]。随后，李崇等[8]改进了反应介质，在磷钨酸-乙酸组成的弱酸介质中，以I2作为催化剂，同样实现了甲烷直接制甲醇的反应，甲烷的转化率约为32%，甲醇选择性达到了96%。此外，Hg（II）催化剂也表现出较好的活化性能，以HgSO4作为催化剂，在浓硫酸介质中，180℃时反应，甲烷转化率为50%，甲醇选择性可达85%，但该催化剂具有极大的毒性限制了其进一步的发展[27]。陈立宇等[28]以V2O5作为催化剂，在发烟硫酸体系中，180℃时，甲烷转化率可达54.5%，甲醇选择性为83.5%，并研究发现此反应遵循亲电反应机理。以四价或五价钒配合物为催化剂，以乙酸或乙腈作为反应溶剂，在60℃下，均可实现甲烷氧化制甲醇反应[29]。以Mn2O3作为催化剂，在三氟乙酸溶剂中，180℃，4.1 MPa，甲烷转化率约为36%，甲醇选择性超过了95%[30]。Hammond等[31]以Cu-Fe/ZSM-5作为催化剂，H2O2为氧化剂，在水溶液中，50℃时反应，甲烷转化率为0.7%，甲醇的选择性为85%，产率为188.8μmol/（gcat·h）。研究表明，铁的存在可显著提高甲烷的催化活性，铜的添加虽没有直接起到增加甲烷活性的作用，但它通过抑制过度氧化成甲酸和CO2来提高甲醇产率。2018年，Lustemberg等[32]以Ni CeO2（111）作为催化剂，在O2和H2O的作用下，177℃下反应可产生甲醇，甲醇选择性为35%。研究发现，金属-载体的相互作用和水的位点阻断作用在甲烷转化为甲醇的过程中至关重要，为今后的研究者具有启发作用。表3展示了热催化法合成甲醇中非贵金属参与的催化剂性能情况。