《表3 酸洗前后玉米秸秆和银中杨在不同转化率下的热解活化能》

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《盐酸预处理对生物质热解特性和热力学特性的影响》

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通过分布活化能模型对试验数据计算得到的数据点进行线性拟合，确定热解活化能，进行热稳定性分析。酸洗前后玉米秸秆和银中杨在转化率为20%～70%时的热解活化能如表3所示。酸洗前后玉米秸秆和银中杨4种样品活化能在给定转化率20%～70%下，随着转化率的提高，其热解活化能并不呈现单调递增或递减趋势，说明转化率与活化能之间没有线性关系。酸洗前玉米秸秆热解活化能为218.27～340.08 kJ/mol，酸洗后玉米秸秆活化能为225.17～291.73 k J/mol；酸洗前银中杨活化能为227.35～254.76 kJ/mol，酸洗后银中杨活化能为197.39～235.52 k J/mol。转化率为20%时对应生物质结构的解聚，并逐渐玻璃化转变，这时需要的活化能相对较少。而在主热解反应阶段，活化能的变化主要决定于纤维素和半纤维素的降解。木质纤维类生物质其木质素、纤维素和半纤维素化学结构不同，导致相应的热稳定性不同，因此分解所需活化能不同。半纤维素具有不定形的松散结构，所以与纤维素和木质素相比不太稳定，在纤维素和木质素分解的初始阶段，半纤维素已基本分解完毕，半纤维素的反应活性较强，所以半纤维素降解时对应的活化能相对较低。纤维素由没有支链的葡萄糖分子聚合而成，热稳定性较高，因此纤维素反应需要更高的活化能[30]。对比酸洗前后玉米秸秆和银中杨的活化能发现，酸洗后物料的活化能在整体上要低于酸洗前，这是因为酸洗降低了生物质的灰分含量，生物质中的灰分含量越高，其挥发物在热扩散中的阻力也就越大，从而增加热解过程中所需要的活化能。同时酸洗后生物质内部仍存在少部分酸根离子，因为简单的抽滤过程不能将盐酸从生物质的孔隙结构中彻底清除，而这些酸根离子在生物质热解过程起重要的催化作用，所以酸洗后生物质热解的活化能整体上低于酸洗前[31]。黄鹏等[32]发现酸洗会改变生物质组成结构，能够促进生物质热解过程中糖类的产生，随着热解温度的升高，抑制部分其他产物的生成，从而导致热解时所需活化能差异显著。