《表4 各时期蚯蚓粪添加量与土壤Eh、pH相关性分析（n=15)》

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《蚯蚓粪对镉在土壤-水稻系统中迁移转化影响》

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有机物对土壤Cd赋存形态的作用有直接影响和间接影响两个方面。直接影响是指有机物料的分解产物与重金属离子发生广泛的反应，改变重金属在土壤固相-液相之间的分配，从而改变其存在形态。间接影响是指有机物通过改变pH、Eh等土壤性质而影响重金属的存在形态[36]。对各时期水稻土壤Cd形态与土壤Eh、pH进行相关性分析（表3），分蘖期可交换态Cd与Eh呈显著正相关（P<0.05），可还原态及可氧化态Cd与Eh呈极显著正相关（P<0.01）；抽穗扬花期土壤可还原态及可氧化态Cd与Eh均呈极显著正相关（P<0.01）；完熟期土壤可交换态Cd与Eh呈极显著正相关（P<0.01），这表明土壤Eh的变化影响着土壤中具有环境活性的Cd形态含量。添加蚯蚓粪后水稻土壤Eh下降至-200 mV左右，土壤处于强还原状态。田桃[40]研究表明，土壤Eh为负值时，土壤Cd交换态含量与土壤Eh之间呈正相关关系，与本研究结果相同。土壤Eh降低，土壤中的高价态Fe、Mn离子被还原为Fe2+、Mn2+，形成的铁氧化物和铁锰氧化物对Cd2+有很大的吸附容量[41]，SO42-被还原为S2+，与Cd2+形成溶解性较低的沉淀[42]，从而显著降低土壤有效态Cd含量。蚯蚓粪中含有大量腐殖质[26]，腐殖质分子带有很多活性基团，其多孔性提供了大量吸附表面，是一种良好的吸附载体，对Cd产生强烈吸附作用的同时，腐殖质分子侧链上的-COOH、C=O、-OH等含氧官能团与Cd发生螯合作用形成螯合物[43]。此外，腐殖质的胶体性质使之能被各种电解质凝结，Cd2+可对腐殖质产生凝结作用，致使腐殖质的官能团解离而变成疏水胶体，造成可交换态Cd含量降低[44]。本试验条件下，在水稻分蘖期除低浓度蚯蚓粪添加量T1处理组外的各处理均显著降低土壤可交换态Cd含量，抽穗扬花期时T4处理组显著降低可交换态Cd含量，而在完熟期各处理组均显著降低土壤可交换态Cd含量，这与前人施用有机肥对水稻土Cd有效态的研究[45-47]结果基本一致。将蚯蚓粪添加量与各时期土壤Eh、pH进行相关性分析得出（表4），在水稻分蘖期及抽穗扬花期，水稻土Eh与蚯蚓粪添加量呈极显著负相关（P<0.01），完熟期水稻土Eh与蚯蚓粪添加量呈显著负相关（P<0.05）。由此可以看出，蚯蚓粪添加量越高对土壤Eh的降低效果越显著。蚯蚓粪对土壤Cd有效态的影响作用主要是通过降低土壤Eh从而降低土壤具备高度活性及迁移性的可交换态Cd含量。而在水稻分蘖期低浓度添加量T1处理组时出现了土壤可还原态Cd含量升高的现象，这可能与蚯蚓粪DOM有关。有研究[48]指出，蚯蚓粪DOM对土壤重金属离子存在活化作用。原本吸附在土壤上的Cd被蚯蚓粪小分子DOM替换，而在低浓度蚯蚓粪添加下Eh降低幅度小，未达到抑制Cd活性的还原程度，因此T1处理组可交换态Cd含量显著高于CK组。进入抽穗扬花期，随着Eh进一步降低，Eh降低Cd活性的主导作用发挥出来，使得T1处理组可交换态Cd含量降低至与CK组无显著差异。另外也有研究[49-50]指出，有机物还能直接通过吸附作用、离子交换作用及基团配位作用促使土壤中形成有机结合态、铁锰氧化物结合态Cd，降低交换态Cd的比例，钝化土壤中的Cd降低其生物利用性，从而降低水稻根对土壤Cd的吸收富集作用。