《硝化理论》求取 ⇩

概述1

1被硝化物的硝化特征2

1.1芳烃及其硝化特征2

1.1.1 芳烃的芳香性2

1.1.2 芳烃的难硝化2

1.1.3 芳烃的难氧化3

1.2胺类及其硝化特征3

1.2.1 胺类的反应活泼性3

1.2.2 胺类的易硝化4

1.2.3 胺类的易氧化4

1.2.4 胺类的可脱硝及水解4

1.3醇类及其硝化特征5

1.3.1 醇类的酯化性5

1.3.2 醇类的较易硝化5

1.3.3 酯化反应具可逆性5

1.3.4 醇类的可氧化5

2硝化剂特性及其应用6

2.1硝酸6

2.2.1 硝酸的结构6

2.1.2 硝酸组成及硝酸电离方程7

2.1.3 硝酸的活化硝化剂8

2.1.4 硝酸硝化的特点9

2.2硝硫混酸10

2.2.1 混酸中硫酸的作用10

2.2.2 酸度函数的提出及其定义11

2.2.3 酸度函数值13

2.2.4 酸度函数的使用意义14

2.2.5 混酸的活化硝化剂及混酸电离方程15

2.2.6 混酸中硝酸的转化率18

2.2.7 硝酰阳离子浓度方程及其生成速度常数20

2.2.8 混酸硝化的特点21

2.3硝酸-醋酐-醋酸或硝酸-醋酸硝化剂22

2.3.1 硝酸-醋酐-醋酸硝化剂中的活化硝化剂22

2.3.2 硝酸-醋酸硝化剂中的活化硝化剂28

2.3.3 硝酸-醋酐-醋酸溶液中醋酐及醋酸的作用28

2.3.4 硝酸-醋酐-醋酸混合物硝化的特点29

2.3.5 硝酸-醋酐-醋酸混合物中其它添加物的作用30

2.4超酸硝化剂31

2.4.1 发烟硫酸的电离方程及其酸度函数32

2.4.2 超酸体系的活化硝化剂33

2.4.3 超酸硝化剂的应用36

2.5硝酸-硝酸镁硝化剂39

2.5.1 硝酸镁及其特性39

2.5.2 硝酸铵镁盐的使用42

2.5.3 硝酸-硝酸镁硝化剂的特点及应用44

2.6 氮的氧化物体系硝化剂45

2.7硝酰盐体系硝化剂47

2.7.1 硝酸盐的制备和性质47

2.7.2 硝酰盐在硝化中的应用48

2.7.3 硝酰盐与其它硝化体系的对比49

2.8 离子交换树脂硝化剂52

2.9 硝酸与其它强质子酸体系硝化剂52

2.10 硝酸-五氧化二磷体系硝化剂53

2.11 金属硝酸盐体系硝化剂54

2.12 硝酰卤体系硝化剂55

2.13 烷基硝酸酯硝化剂56

2.14 钯盐体系硝化剂57

2.15 硝基烷硝化剂58

3硝化反应机理59

3.1芳烃的硝化59

3.1.1 芳烃硝化可能的活化硝化剂59

3.1.2 芳烃硝化可能的历程60

3.2Wheland中间体化学62

3.2.1 中间体的结构62

3.2.2 光谱观测及中间体的捕捉62

3.2.3 Wheland中间体63

3.2.4 过渡态的结构64

3.2.5 产物形成步骤64

3.3 π-络合物化学64

3.4 碰撞对理论65

3.5 单电子转移理论67

3.6通过亚硝化作用进行的硝化70

3.6.1 不同溶剂中亚硝酸的状态70

3.6.2 硝化中亚硝酸的负催化影响71

3.6.3 通过亚硝酸进行的催化硝化：C-亚硝化72

3.6.4 通过亚硝酸进行的催化硝化：涉及π-络合物75

3.6.5 通过亚硝酸进行的催化硝化：涉及阳离子自由基77

3.6.6 在碰撞对速度下进行的亚硝化和硝化78

3.6.7 芳烃的羟代硝化历程78

3.7自位硝化78

3.7.1 W？与亲核试剂反应80

3.7.2 硝基的迁移80

3.7.3 自位取代81

3.7.4 取代基变换81

3.7.5 甲基的迁移81

3.8脂烃的硝化83

3.8.1 脂烃的液相硝化机理83

3.8.2 脂烃的气相硝化机理85

3.9胺类的硝化85

3.9.1 胺类硝化的活化硝化剂及其与有机物的结合过程85

3.9.2 乌洛托平硝解的反应历程88

3.9.3 影响乌洛托平硝触成环反应路线的因素92

3.9.4 胺类的催化硝化历程96

3.10醇类的硝化96

3.10.1 醇类硝化的活化硝化剂96

3.10.2 醇类硝化的反应历程100

4硝化反应速度101

4.1芳烃用硝酸或混酸硝化的反应速度101

4.1.1 动力学反应级数101

4.1.2 硝化反应速度方程及其决定步骤103

4.1.3 影响芳烃单相硝化反应速度的因素106

4.2芳烃用硝酸-醋酐等混合物硝化的反应速度114

4.2.1 动力学反应级数114

4.2.2 醋酐或醋酸作为试剂的动力学特征116

4.3胺类用硝酸硝化的反应速度118

4.3.1 伯、仲、叔胺的电性对反应速度的影响118

4.3.2 直接硝解法制黑索金的反应速度及决定反应速度的步骤118

4.3.3 直接硝解法制黑索金时影响反应速度的因素120

4.4 醇类用硝酸或混酸硝化的反应速度122

5两相硝化反应125

5.1两相硝化反应的特征125

5.2 芳烃两相硝化反应速度方程126

5.3甲苯和苯的两相硝化127

5.3.1 甲苯和苯两相硝化的速度方程127

5.3.2 影响甲苯与苯两相硝化反应速度的因素128

5.4 二硝基甲苯的两相硝化132

5.5苯酚的两相硝化135

5.5.1 影响苯酚两相硝化的因素135

5.5.2 苯酚的两相硝化机理138

5.5.3 β-环状糊精参与下苯酚的两相硝化反应141

5.6 对甲酚的两相硝化142

5.7 氯苯的两相硝化145

6定向硝化反应147

6.1位置选择性147

6.1.1 位置选择性及其定量描述147

6.1.2 介质与试剂对位置选择性的影响148

6.1.3 利用机道控制反应和电荷控制反应理论提高硝化反应的位置选择性150

6.2甲苯的定向硝化154

6.2.1 甲苯用混酸特定硝化体系硝化剂定向硝化155

6.2.2 甲苯用磷酸体系硝化剂定向硝化156

6.2.3 甲苯用醋酐体系硝化剂定向硝化158

6.2.4 甲苯用载体体系硝化剂定向硝化159

6.2.5 甲苯用硝酸-离子交换树脂定向硝化160

6.3氯苯的定向硝化167

6.3.1 酸度对氯苯硝化反应位置选择性的影响167

6.3.2 硝化能力对反应位置选择性的影响167

6.3.3 氯苯硝化反应中的溶剂效应168

6.3.4 氯苯硝化反应中溶剂效应的动力学171

6.4乙酰苯胺和对-甲氧基乙酰苯胺的定向硝化175

6.4.1 乙酰苯胺定向硝化工艺研究176

6.4.2 对-甲氧基乙酰苯胺定向硝化工艺研究177

6.4.3 乙酰苯胺硝化速度常数的测定178

7结构与硝化反应活性179

7.1单环化合物179

7.1.1 烷基及取代烷基的影响179

7.1.2 正性集团取代基的影响181

7.1.3 负性集团取代基的影响182

7.1.4 带孤对电子的集团与苯环共轭的影响182

7.2 双环及多环化合物183

7.3 杂环芳香化合物184

8硝化技术185

8.1配酸技术185

8.1.1 质量百分数与摩尔百分数的换算185

8.1.2 φ值及其使用意义186

8.1.3 解析法计算配酸190

8.1.4 发烟硫酸的换算关系191

8.1.5 行列式法计算配酸193

8.1.6 叉乘法计算配酸195

8.1.7 硝化酸的修正197

8.1.8 调酸198

8.1.9 整体配酸199

8.1.10 整体调酸200

8.2硝化反应器设计202

8.2.1 硝化机设计的工艺要求203

8.2.2 硝化机的设计与计算204

8.3 硝化过程的自动化和遥控化208

8.4硝化过程的计算机模拟209

8.4.1 硝化过程模型的描述210

8.4.2 硝化过程模型的计算机执行210

8.4.3 硝化过程计算机模拟的应用213

主要参考文献214