《表1 当归提取物中14种香豆素类成分定性分析》

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《基于HPLC-Q-TOF-MS/MS定性分析当归中多种香豆素类成分》

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注:1) 表明通过对照品鉴定；离子模式均为[M+H]+。

本实验中鉴定出来14种香豆素成分，其保留时间、质荷比以及裂解碎片等数据信息见表1。依据对照品提供的保留时间、精确相对分子质量、碎片等数据，化合物7，13被鉴定为花椒毒素、异欧前胡素。花椒毒素具有高丰度的碎片离子m/z 203.189 6[M+H-CH3]+，187.169 8[M+H-CH3O]+，推测其可能分别通过丢失甲基及甲氧基形成[13]，见图3。异欧前胡素主要的碎片离子m/z 203.028 9[M+H-C5H9]+，187.034 9[M+H-C5H9-OH]+，推测其可能通过连续丢失甲氧基侧链基团（C5H9）与酚羟基而产生。化合物4，12，13具有相同的分子量及碎片离子，故被鉴定为同分异构体，根据文献报道，欧前胡素具有两种同分异构体，分别为异欧前胡素与别异欧前胡素，三者中极性以别异欧前胡素最大、异欧前胡素最小，因此根据其保留时间化合物4，12被分别鉴定为别异欧前胡素与欧前胡素[14-15]，见图4。化合物1，2也具有相同的相对分子质量及碎片，因此其被认为是同分异构体；化合物1，2具有高丰度碎片离子m/z 217.044 9，187.0450，其碎片离子与异欧前胡素相似，且其相对分子质量较异欧前胡素大30 Da，因此推测化合物1，2是在异欧前胡素结构基础上增加甲氧基构成；化合物2保留时间较化合物1长，说明其极性极性较小；根据文献报道，8-氧甲基异欧前胡内酯、珊瑚菜素符合上述推测，且珊瑚菜素极性小于8-氧甲基异欧前胡内酯，因此化合物1，2分别鉴定为8-氧甲基异欧前胡内酯、珊瑚菜素[16-18]，见图5。化合物6相对分子质量为202.026 6 Da，较花椒毒素少14 Da，其与花椒毒素具有相似的裂解碎片以及相近的保留时间，推测其结构较花椒毒素少甲基，因此推测其为花椒毒醇[19-21]。化合物5，11具有相同的相对分子质量与相似的碎片离子，故推测其为同分异构体；其相对分子质量较异欧前胡素多16 Da，且与异欧前胡素具有相似的碎片离子，因此推测其化学结构较异欧前胡素多一羟基，根据文献，栓翅芹烯醇、氧化前胡素符合上述推断，且栓翅芹烯醇相对氧化前胡素具有较大的极性，因此化合物5，11分别被鉴定为栓翅芹烯醇、氧化前胡素[15，22]，见图6；化合物8主要的碎片离子m/z233.228 9[M+H-CH3]+，203.179 8[M+H-CH3-CH2O]+，187.168 7[M+H-CH3-CH2O-OH]+先通过甲氧基上甲基键的断裂丢失甲基形成碎片离子m/z 233.228 9，后对位甲氧基完全丢失形成碎片离子m/z 203.179 8，最后丢失母核侧链的羟基形成碎片离子碎片离子m/z 187.168 7，根据其典型的碎片离子化合物8鉴定为异茴芹灵[23]，见图7。化合物10与花椒毒素具有相同相对的分子质量及碎片离子，因此化合物10为花椒毒素的同分异构体，根据文献报道佛手苷内酯为花椒毒素的同分异构体，且其极性较花椒毒素小，所以化合物10被鉴定为佛手柑内酯[24]。化合物14相对分子质量较花椒毒素少30 Da，推测其结构中可能较花椒毒素少甲氧基；根据文献报道及其极性，其被鉴定为补骨脂素[25-26]。