《表2 不同条件下制备的FeAPO-11系列分子筛样品的结构参数》

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《改进的无溶剂法制备FeAPO-11分子筛及其催化性能》

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1) T-plot micropore volume；2) BJH adsorption cumulative volume of pores between 1.7nm and 300nm diameter

由于反应物苯酚的分子大小约为0.7nm，而AEL型分子筛中最大的十元环孔口大小为0.65nm，因此从理论上讲苯酚的羟基化反应应主要发生在FeAPO-11分子筛的外表面[29]。Dai等[30]发现，未焙烧和焙烧后的FeAPO-11催化剂在苯酚羟基化反应中显示出了类似的催化活性。由于未焙烧的FeAPO-11分子筛的孔道被有机胺分子所填充，因此反应物分子难以接近该催化剂内部孔道中的活性中心。这一结果表明FeAPO-11催化剂外表面的活性中心在苯酚的转化中扮演了重要角色，且未焙烧和焙烧的催化剂外表面的活性中心应具有类似的结构和性质。基于以上研究结果，笔者认为，FeAPO-11催化剂外表面的物理化学性质，尤其是外表面的铁物种的数量和类型是决定催化剂羟基化反应性能的主要因素。由表2和表3可知，FeAPO-11-N和FeAPO-11-LHSB以及FeAPO-11-L和FeAPO-11-LH具有类似的外表面积和铁物种的分布，据此推测这些催化剂理应在苯酚羟基化反应中展示出相似的催化性能。然而由表4可知，尽管这些催化剂在5h的反应时间内都能使苯酚达到约50%的转化率，但相应的苯二酚的选择性和产率却有较大的差别。出现这种结果的原因应归结为传统的紫外-可见漫反射表征测定的是体相的铁物种的类型和分布，而对于FeAPO-11分子筛来说，苯酚的羟基化反应主要发生在催化剂外表面，外表面的铁物种分布可能与体相中的分布并不一致。在这5个催化剂中，FeAPO-11-LHSB催化剂由于具有规则的球状纳米晶聚集体形貌、高的外表面积及骨架铁含量，因而在该反应中展示出了最优的性能。在该催化剂上苯酚转化率、苯二酚选择性和产率可分别达50.0%、67.6%和33.6%。需要指出的是，该催化剂的性能明显低于文献中报道的铁基介孔分子筛及具有多级孔道的FeAPO-5催化剂的催化性能[16，27]，其原因应归结于FeAPO-11分子筛的外表面是苯酚羟基化反应的主要场所。鉴于其较低的催化活性和产物选择性，笔者未对其重复使用性能做进一步研究。笔者之前的研究表明，非骨架铁物种比骨架铁物种更易流失，具有高骨架铁含量的分子筛催化材料通常具有更高的苯二酚选择性[27]。根据以上研究结果，笔者认为，进一步提高铁基分子筛催化剂在苯酚羟基化反应中的催化活性稳定性、选择性及水热稳定性的可能的解决办法是制备微孔孔口大于十元环、不含非骨架铁物种且具有高骨架铁含量的多级孔沸石分子筛催化材料。