《表3 吸附增强蒸汽重整制氢的双功能催化剂组成及其性能》

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《吸附强化蒸汽重整制氢中CO_2固体吸附剂的研究进展》

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在吸附增强蒸汽重整实验中往往是将催化剂和CO2吸附剂进行物理混合，以达到吸附CO2提高H2纯度的目的，然而机械地将催化剂和CO2吸附剂进行物理混合往往会出现两种材料的寿命不匹配，催化剂与吸附剂间传质阻力大等不可避免的设计缺陷。将催化剂和吸附剂结合在一个单一的颗粒（杂化态）中，从理论上可以促进传质速率，消除传质限制，简化各种烃类原料的蒸汽重整和CO2分离过程。合理设计催化剂和吸附剂，往往可以相互协同作用，共同促进产氢反应。在蒸汽重整制氢中常用的Ni/Al2O3催化剂通过与CaO结合，可以克服载体自身的酸性，抑制裂解和聚合反应，促进产氢反应的进行。Al2O3、SiO2作为蒸汽重整制氢中常用的载体，其物理化学特性也决定着其易于被作为吸附剂与催化剂的载体，在此基础上，研究者进行了大量相关工作。Dang等[72]通过共沉淀法合成了Ni-CuCa-Al双功能催化剂并用于甘油重整制氢，其中Ni作为催化剂，Cu作为助剂，CaO作为CO2吸附剂，Ca12Al14O33作为隔离层。研究结果表明所合成的双功能催化剂既能有效吸收CO2，又能支持活性金属镍颗粒，所制备的氢气纯度较高能达到97.15%，CO含量较低，在调整Ni/Cu物质的量比过程中发现，当Ni/Cu物质的量比为7.5 Ni-7.5 Cu时，在经过10次循环试验后，氢气纯度较高能达到97%，且CO体积分数低于30×10-6。实验表明，活性组分的配比对催化活性的稳定性十分重要，在实验设计中，应充分考虑催化剂各组分的配比。Wu等[73]利用类水滑石前体合成Ni-CaO-Al2O3双功能催化剂并用于乙醇重整制氢，实验结果表明，钙铝比对催化剂活性及CO2吸附性能有较大影响，当Ca/Al摩尔数为3时，催化剂活性及CO2吸附性能达到最佳平衡状态，同时与简单的催化剂吸附剂混合相比，Ni-CaO-Al2O3双功能催化剂在循环稳定性方面存在明显的优势。Yancheshmeh等[74]在Ca9Al6O18-CaO/NiO双功能催化剂的基础上以CeO2对其进行修饰，在系统研究了NiO的不同掺杂比例后，确定了Ni O的最佳掺杂比例为20%，继续进行CeO2掺杂量的探究，最佳掺杂量为20%NiO-10%CeO2，在最佳掺杂比例条件下，Ca9Al6O18-CaO/20 NiO-10 CeO2在经过15次循环试验后，吸附能力仍能达到初始吸附能力的96.5%。由于CeO2的适量掺杂，抑制了积炭以及CaO的烧结，因此大大提升了材料的稳定性能，在经过20次循环实验后，H2选择性仍能达到91%，纯度仍高达98%。Dang等[75]合成了同时具有吸附CO2及催化甘油重整制氢效果的双功能催化剂Co-CaO-Ca12Al14O33，该催化剂衍生自Co-Ca-Al类水滑石（HT1）材料并能实现Co、CaO的均匀混合，Ca12Al14O33作为间阻隔物防止CaO烧结。在Ca/Al摩尔比为2.8时，催化剂的吸附及催化性能最好，在反应温度为525℃，CO2吸附达到饱和前，氢气最大浓度可高达96.4%。经过50次循环试验后，该双功能催化剂仍能保持较好的稳定性。通过X射线衍射（XRD）及透射电镜-能谱（TEM-EDS）分析，所制备的双功能催化剂中Ca12Al14O33能防止CaO被烧结，并且Ca3Co2O6在反应过程中会释放出Co，作为Co的动态储存池不断提供催化剂Co，所以该双功能催化剂表现出优异的催化活性及稳定性。双功能催化剂集吸附与催化于一体，如果制备得当，反应条件适合，往往会表现出优异的吸附CO2性能及产氢性能。随着双功能催化剂研究的深入，各种优异双功能催化剂的研制，其在吸附强化蒸汽重整制氢中存在巨大的发展潜力，表3列举了近些年比价常见的性能良好的双功能催化剂。