《表3 电催化剂性能对比：常温常压电催化合成氨的研究进展》

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《常温常压电催化合成氨的研究进展》

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虽然贵金属催化剂表现出一定的研究潜力，但高成本一直是限制其应用的主要原因.因此设计和开发非贵金属催化剂是NRR领域研究的另一重点[54].Bi基催化剂是非贵金属催化剂研究中的热门材料.研究显示具有纳米片结构的Bi基催化剂，层间Bi-Bi间距被压缩，可有效促进Bi的p轨道电子离域，因此可将N2吸附和活化[55].Li等通过电化学法制备得到Bi纳米片（Bi NS）和Bi纳米颗粒（Bi NP），在NRR测试中，Bi NP的合成氨速率仅为Bi NS的1/9左右，证明了Bi纳米片更有利于NRR过程.Zhang等[56]的工作也表明Bi纳米片具有较好的NRR性能，生长在Cu箔上的Bi纳米片阵列（Bi NS/CF），在0.1 mol/L HCl电解液中，-0.5 V vs.RHE电位下，Bi NS/CF合成氨速率为6.89×10-11 mol-1·s-1·cm-2，法拉第效率为10.26%.在经历过6次循环测试和24 h稳定性测试后，Bi NS/CF活性没有明显降低，表明催化剂具有良好的稳定性.对NRR测试后的样品进行XPS分析，催化剂含有0价Bi，表明Bi单质是N2催化活化中心.使用理论计算分析N2在Bi（012）、（104）和（110）表面上的NRR过程自由能分布（图8），结果表明NRR过程主要发生在Bi的（012）表面.此外，一些非贵金属虽然本身不具有NRR性能，但通过掺杂可对其他材料电子结构进行调控，从而使催化剂表现出更好的NRR性能.具有氧空位（VO）的Ti O2被报道具有NRR性能[57]，Wu等[54a]发现利用+1和+2价Cu可以调节VO浓度和Ti3+缺陷态（Cu-Ti O2），由于化学补偿效应，可诱导过渡金属氧化物中不同的缺陷态，显著提升Ti O2NRR性能.相比于Ti O2，Cu-Ti O2在-0.55 V vs.RHE电位下，合成氨产率从4.45μg·h-1·mg-1cat.提升至21.31μg·h-1·mg-1cat.，法拉第效率从2.96%提升至21.99%.经过5次循环实验，Cu-Ti O2活性未发生明显衰减.非贵金属催化剂由于其成本低，储量丰富等优势一直是催化领域研究的重点，但相比于贵金属催化剂，非贵金属给电子能力较差，不利于N2活化，通常需引入杂原子对过渡金属d轨道态密度进行调控，以增强过渡金属给电子能力[58].因此在选用匹配的杂原子对非贵金属催化剂结构进行精准调控方面仍需进行大量工作，此外易发生HER竞争也是非贵金属催化剂亟待解决的问题.为便于比较催化剂性能，各类催化剂的合成氨条件、产率、法拉第效率总结于表3.