《表1 溴丁烷和氰化钠的取代反应在不同溶剂中的相对反应速率[10]》

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《反应密度泛函理论的构建与初步应用》

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式中，k?是本征反应速率常数，Δk是反应微环境及其结构演化对反应速率常数的影响。因此可通过改变微环境调控Δk，从而提高反应速率。如表1所示，在溴丁烷和氰化钠的取代反应C4H9Br+Na CN????C4H9CN+Na Br中，溶剂发挥着重要的调控作用[10]：溴丁烷和氰化钠可以发生取代反应，但是如果反应溶剂为甲醇和水时，反应虽可以进行，但反应速率很慢，产率低。若采用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和乙腈作反应溶剂时，其反应速率比以甲醇作溶剂时分别快1300、2800和5000倍。从反应-传递耦合的观点来看，化学反应速率还与反应底物浓度、分子扩散速率和催化剂种类、结构和形貌等因素密切相关。而反应溶剂特性既决定了反应底物分子的饱和溶解浓度，也影响了其扩散速率，进而影响反应-分子传递耦合的匹配程度，此外，反应溶剂流动速率还影响产物分子的界面脱附、传递及反应平衡走向等。以双氧水的绿色制备为例，氢气和氧气通过催化反应生成双氧水，被视为现行蒽醌法合成技术的绿色替代路线，具有重要战略意义和应用价值，受到学术界和工业界的广泛关注。人们开发了多种高活性双金属催化剂，但受制于双氧水反应强放热特性，该项技术研发陷入了“活性越高越易爆炸”怪圈。分析表明，采用纳微反应器并选择合适的溶剂，可降低催化位点附近反应底物浓度并调控反应-传递匹配程度，从而有效规避爆炸风险，并稳定提高反应的选择性和转化率。