《表1 多种二元复合催化剂催化PMS降解不同污染物》

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《过渡金属氧化物非均相催化过硫酸氢盐(PMS)活化及氧化降解水中污染物的研究进展》

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张古承等[34]通过溶胶-凝胶法制备出Fe-MnOx双金属催化剂，研究了其催化PMS降解酸性橙7（AO7）的效能，其中Fe主要以Fe3+形式存在，Mn主要以Mn2+和Mn4+形式存在。研究表明，20℃下，AO7浓度为10 mg/L、氧化剂浓度为0.2g/L、催化剂投加量为0.2g/L、反应进行35min时，AO7的去除率接近100%，并且催化剂中金属离子溶出量很低。Wan等[35]以Fe3O4-Mn3O4复合材料作为非均相Fenton催化剂氧化去除水中的磺胺类抗生素，50min时，磺胺类抗生素的降解率超过99%，但单独使用Fe3O4或Mn3O4作为催化剂时，磺胺类抗生素的去除率较低，表明Fe3O4和Mn3O4在催化过程中具有协同效应。Feng等[36]利用改性水热法制得的纳米CuFeO2催化PMS降解磺胺嘧啶，并以n（Cu2O）∶n（Fe2O3）=1∶1的等量混合催化剂做对比。结果表明，20min时催化剂CuFeO2即可实现磺胺嘧啶的完全去除，而Cu2O与Fe2O3混合催化剂在反应30min时才达到相同去除效果，证明二元催化剂能够提高催化活性的原因并不是单纯的机械混合，而是晶体层面连接在一起的两种核心元素间的化学作用。刘杰[37]以FeSO4·7H2O和KMnO4为原料制备出磁性Fe3O4@MnO2核壳结构催化剂催化PMS降解4-氯苯酚，30min即可达到97.7%的去除率。其他反应条件不变，单独使用Fe3O4作为催化剂，4-氯苯酚浓度几乎没有变化，这与Saputra的研究结果一致[38]，而单独使用MnO2作为催化剂，4-氯苯酚的降解率为75%。通过ATR-FTIR检测等分析，进一步提出了Fe3O4@MnO2二元催化剂的协同机理，如图4[39]所示。在Fe3O4@MnO2核壳材料中，Fe3+/Fe2+的氧化还原电位（0.77V）高于Mn2O3/MnO2的氧化还原电位（0.15V）[40]，具有高催化活性的Mn4+在催化PMS活化后转化为Mn3+，部分Mn3+在Fe3O4与MnO2边界处被Fe3+氧化为Mn4+，加速了Mn4+/Mn3+催化PMS循环体系中的电子传递过程，而Fe3+得到电子还原为Fe2+，催化PMS生成SO4-·，又推动了Fe3+/Fe2+催化PMS循环体系的运转，发挥了“1+1>2”的催化效果。同时，Fe3O4@MnO2核壳材料弥补了Fe3O4催化效果差以及MnO2无磁性难以实现从水相中快速分离的缺点，更符合实际工程应用的需求。除Fe-Mn二元复合催化剂以外，近些年研究人员还对其他二元复合催化剂开展了研究（表1）。上述研究结果表明，构成二元非均相催化剂的金属元素之间存在协同作用，且二元非均相催化剂催化PMS活化处理难降解有机污染物具有较大的研究价值和广阔的应用前景。