《化学反应中的电子 基本原理》

第一章方法和方法论4

1.1 渡函数和电子态4

1.2 共价键中双电子的价键波函数5

1.3 函数的混合：共振的定量描述7

1.4 广义价键法10

1.5 分子轨道法12

1.6 组态相互作用和多组态SCF方法15

1.7 SCF计算中的基组17

1.8 半经验方法：PCILO法、推广的Hückel法和Xα法20

1.9 半经验方法：忽略微分重叠法22

1.10 由光谱数据计算能量24

1.11 激发态能量的计算27

参考文献29

第二章势能面33

2.1 势能面的一般形式33

2.2 Arrhenius速率定律：活化能和活化熵39

2.3 过渡结构或过渡态：一般对称性质41

2.4 反应坐标的不同类型45

2.5 计算反应途径的梯度法和其它方法48

2.6 最小运动原理52

2.7 过渡态构型的取代基效应和空间效应55

2.8 Hammond假设57

2.9 自由能关系60

2.10 竞争途径和Curtin-Hammett原理62

参考文献66

第三章活性种和重要的中间物的电子结构71

3.1 双自由基和两性离子以及双自由基和两性离子的四种态72

3.2 亚甲基、环亚基和等电子分子77

3.3 氧81

3.4 扭转乙烯或“二亚甲基？H2—？H2和类似结构86

3.5 臭氧90

3.6 三亚甲基？H2—CH2—？H2和类似结构94

3.7 亚甲基乙烯？H—CH=CH297

3.8 烯丙基自由基？H2—CH=CH299

3.9 环丁二烯103

3.10 三亚甲基甲烷106

参考文献110

第四章受轨道对称性控制的电子115

4.1 相互逼近的两个氦原子115

4.2 一个“禁阻”反应：两个乙烯分子的同面二聚反应117

4.3 一个“允许”反应：乙烯和丁二烯的Diels-Alder环加成反应124

4.4 轨道实际是如何相关的：自然相关127

4.5 轨道对称性允许、禁阻和节面130

4.6 允许性，禁阻性以及芳香和反芳香过渡态133

4.7 金属原子对轨道对称性禁阻反应的影响137

4.8 电子激发对轨道对称性控制反应的影响140

4.9 无对称性的对称性控制反应142

4.10 “最高对称性”下的轨道相关147

参考文献149

5.1 从轨道对称性相关到态对称性相关152

第五章电子态的对称性控制152

5.2 Woodward-Hoffmann（周环）反应的态相关图：热反应157

5.3 Woodward-Hoffmann（周环）反应的态相关图：光化学反应159

5.4 位于四原子环状过渡态上方激发态极小的性质162

5.5 从激发反应物直接通到基态产物的态相关图166

5.6 与初级产物有关的态相关图的性质170

5.7 真实交叉点附近的避免相交173

5.8 模型过于简单造成的避免相交176

5.9 对称性相同的态之间能相交吗？182

5.10 Landau-Zener定律187

参考文献191

6.1 引言：探索反应途径的“微扰法”195

第六章由反应物的性质预测反应途径195

6.2 前线轨道理论198

6.3 前线轨道相互作用控制的化学反应202

6.4 酸和碱的硬度和软度206

6.5 光化学反应中的前线轨道相互作用210

6.6 轨道相互作用的其它类型：给体－受体相互作用和下层轨道的控制212

6.7 弛豫性：理论216

6.8 弛豫性：应用219

6.9 根据包含与反应中心等同的分子片的晶体结构来推测反应途径224

6.10“静态”反应能力指数226

参考文献231

7.1 交换：分子轨道的和价键的概念235

第七章自旋规则：电子交换的各种表现形式235

7.2 Hund规则和为什么相同轨道组态的三重态比单重态能量低238

7.3 违反Hund规则的情况和动态自旋极化241

7.4 不同类型的自旋密度波244

7.5 HeisenbergHamilton算符及其应用248

7.6 自由基反应的基本处理方法252

7.7 超交换256

7.8 双核桥联络合物的铁磁性和反铁磁性259

7.9 自旋－轨道偶合：一般性质263

7.10 自旋－轨道偶合：细致效应266

参考文献268

8.1 反应速率的溶剂效应：以溶剂化作为反应坐标271

第八章溶剂性质和研究溶剂效应的各种模型271

8.2 吸收和发射光谱的溶剂效应275

8.3 溶剂化造成的稳定性顺序的颠倒279

8.4 溶剂化电子282

8.5 溶剂化作用的连续介质理论：虚拟电荷法286

8.6 溶剂化作用的连续介质理论：感应场法290

8.7 按模型处理并采用分立溶剂分子的理论293

8.8 按精确的量子力学处理并采用分立溶剂分子的理论297

8.9 溶剂运动诱导的化学反应：电子转移301

8.10 紧缚离子对和溶剂间开离子对305

参考文献309

内容索引313