《无机反应机理》求取 ⇩

第一章引言1

1.1 定义2

1.2 反应速度及速度方程式2

1.2.1 一级反应3

1.2.2 可逆的一级反应4

1.2.3 二级反应5

1.2.4 连续的一级反应6

1.2.5 二个常见的速度方程式7

1.3 反应机理的推断9

1.3.1 速度方程式和反应机理9

1.3.2 中间体的检定10

1.3.3 产物的检查12

1.3.4 活化参数△H？、△S？、△V？和反应机理13

1.4 取代反应的机理15

1.5 金属络合物的氧化还原机理16

1.6 游离基反应21

参考文献22

第二章氧化还原反应23

第一节 非金属化合物之间的反应23

1.1 O2的氧化作用23

1.1.1 O与H2S的反应23

1.1.2 O2与H2S的反应24

1.1.3 O2与SO2的反应24

1.1.4 O2与NH3的反应25

1.2 氮的氧化物与分子、原子的反应26

1.2.1 NO2与NH3的反应26

1.2.2 NO2与H2的反应26

1.2.5 NO与H2反应27

1.2.3 NO2与·H的反应27

1.2.4 NO与O2的反应27

1.3 卤素的氧化反应28

1.3.1 I2与H2的反应28

1.3.2 Br2与H2的反应28

1.3.3 C12与H2的反应28

1.3.4 C12与CO的反应29

1.3.5 C12、Br2与H2O的反应30

1.4 过氧化氢的氧化作用30

1.4.1 H2O2与NO？的反应30

1.4.2 H2O2与X-卤素负离子的反应30

1.4.3 H2O2与SO？的反应30

1.5.1 HSO？与卤化物的反应31

1.5.2 S2O3？的分解31

1.5 过氧硫酸的氧化作用31

1.5.3 S2O8？与H2O2的反应32

1.5.4 S2O3？与S2O3？的反应32

1.5.5 S2O8？与Br-的反应33

第二节 含氧酸或其盐对有机物的氧化作用33

2.1 过碘酸的氧化作用33

2.1.1 IO？与1,2－二醇类的反应34

2.1.2 H4IO？与1,2－二酮类的反应34

2.1.3 IO？与邻苯二酚的反应34

2.2 过氧硫酸的氧化作用35

2.2.1 S2O8？氧化醇类35

2.2.2 S2O8？氧化醛类和酮类36

2.2.3 S2O8？氧化羧酸36

2.3.1 饱和脂肪烃的氧化37

2.3 高锰酸盐和重铬酸盐的氧化作用37

2.3.2 烯烃的氧化38

2.3.3 醇的氧化39

2.3.4 醛的氧化40

2.3.5 酮的氧化41

2.3.6 羧酸的氧化42

2.3.7 羟基酸的氧化43

2.3.8 氨基酸的氧化44

第三节 金属离子及金属络合物与非金属化合物之间的氧化还原作用45

3.1 Cr(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)对非金属化合物的氧化作用45

3.1.1 卤素阴离子的氧化45

3.1.2 低价硫化合物的氧化46

3.1.3 亚硝酸根的氧化47

3.1.5 低价磷含氧酸的氧化48

3.1.4 肼的氧化48

3.1.6 氰根的氧化49

3.2 Tl(Ⅲ)、Hg(Ⅱ)、Bi(Ⅴ)、Pd(Ⅱ)、Mo(Ⅵ)对非金属化合物的氧化作用50

3.2.1 Bi(Ⅴ)氧化卤素离子50

3.2.2 Tl(Ⅲ)氧化H2O250

3.2.3 Tl(Ⅲ)对肼的氧化51

3.2.4 Mo(Ⅵ)对肼的氧化51

3.2.5 Hg(Ⅱ)氧化CO52

3.2.6 PdBr4？氧化CO52

3.3 Co(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、V(Ⅴ)对非金属化合物的氧化作用52

3.3.1 对卤素阴离子的氧化作用53

3.3.2 Co(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)对H2O、H2O2的氧化作用55

3.3.3 Co(Ⅲ)、V(Ⅴ)对肼的氧化作用56

3.3.4 Co(Ⅲ)、V(Ⅴ)对羟胺的氧化作用57

3.4.1 对I-、SCN-的氧化作用58

3.4 Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)对非金属化合物的氧化作用58

3.4.2 Fe(Ⅲ)及其络合物对H2O2及OH-的作用60

3.4.3 Fe(Ⅲ)及其络合物对低价硫化合物的氧化作用61

3.4.4 Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)对肼、羟胺的氧化作用62

3.4.5 Fe(CN)6？、Cu(Ⅱ)对CN-、CO的氧化作用63

3.5 金属离子及金属络合物对非金属化合物的还原作用63

3.5.1 低价钼络合物还原氮的化合物64

3.5.2 Fe(Ⅱ)还原溴酸、分子氧、H2O2、HNO265

3.5.3 Cu(Ⅰ)络合物还原O2和H2O267

3.5.4 Co(Ⅱ)络合物与卤素和分子氧的反应68

3.5.5 Cr(Ⅱ)还原H2O2、NH369

第四节 金属离子及金属络合物与有机物之间的作用70

4.1 Pb(Ⅳ)、Tl(Ⅲ)、Hg(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)对有机物的氧化作用70

4.1.1 烯烃的氧化71

4.1.2 醇及酚的氧化72

4.1.3 Tl(Ⅲ)氧化酮73

4.1.4 Hg(Ⅱ)氧化醚73

4.1.5 Tl(Ⅲ)氧化α-羟基酸74

4.2 Co(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、V(Ⅴ)对有机物的氧化作用74

4.2.1 对醇及酚的氧化74

4.2.2 对醛的氧化75

4.2.3 对醚的氧化76

4.2.4 对酸的氧化77

4.2.5 对不饱和酸的氧化77

4.2.6 对酰胺的氧化78

4.3 Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)对有机物的氧化作用78

4.3.1 Fe(Ⅲ)对硫醇的氧化78

4.3.3 Fe(Ⅲ)对醛的氧化79

4.3.2 Fe(Ⅲ)对酚的氧化79

4.3.4 对α－酮缩醇的氧化80

4.3.5 对抗坏血酸的氧化81

4.4 Cr(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)对有机物的还原作用82

4.4.1 Cr(Ⅱ)还原炔类化合物82

4.4.2 Fe(Ⅱ)还原硝基化合物82

第五节 金属离子及金属络合物之间的氧化还原反应83

5.1 同元素不同价态的金属离子及金属络合物之间的反应83

5.1.1 交换反应84

5.1.2 相互的氧化还原86

5.1.3 催化取代反应和异构化87

5.2 不同的金属离子或金属络合物间的氧化还原反应89

5.2.1 Ce(Ⅳ)对Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)的氧化作用89

5.2.2 Cr(Ⅵ)对Fe(Ⅱ)、V(Ⅳ)的氧化作用91

5.2.3 Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅶ)的氧化作用92

5.2.4 Fe(Ⅲ)对Cr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)的氧化作用94

5.2.5 Co(Ⅲ)对Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)的氧化作用95

5.2.6 Cu(Ⅱ)对Cr(Ⅱ)的氧化作用99

5.2.7 Hg(Ⅱ)对V(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的氧化作用99

5.2.8 Pb(Ⅳ)对Ce(Ⅲ)、Co(Ⅱ)的氧化作用100

第六节 诱导反应101

6.1 Cr(Ⅳ)、Cr(Ⅴ)等作为中间体102

6.1.1 As(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的反应102

6.1.2 Fe(Ⅱ)与Cr(Ⅵ)的反应103

6.1.3 As(Ⅲ)与O2的反应，Cr(Ⅵ)作为诱导物103

6.2 As(Ⅳ)作为中间体104

6.3 包含HO2、OH游离基的诱导反应105

6.3.1 H2O2—H2S2O8体系中发生的诱导反应105

6.3.2 H2O2—Fe(Ⅱ)对有机化合物的氧化作用106

6.4 包含·SO4-游离基的诱导反应107

参考文献108

第三章取代反应115

第一节 直线型金属络合物的取代反应115

1.1 Ag(Ⅰ)络合物的取代反应115

1.2 Hg(Ⅱ)络合物的取代反应117

第二节 四配位金属络合物的取代反应118

2.1 平面正方形络合物的取代反应118

2.1.1 Au(Ⅲ)络合物的取代反应119

2.1.2 Pt(Ⅱ)络合物的取代反应120

2.1.3 Pd(Ⅱ)络合物的取代反应122

2.2 四面体形络合物的取代反应123

2.2.1 四羰基镍的取代反应123

2.2.2 Cu(Ⅱ)络合物的取代反应124

2.2.3 Zn(Ⅱ)络合物的取代反应125

2.3 异构化作用126

2.3.1 顺、反异构化126

2.3.2 光学对映体异构化127

第三节 五配位金属络合物的取代反应128

3.1 Ni(Ⅱ)络合物的取代反应129

3.2 Co(Ⅱ)络合物的取代反应131

3.3 V(Ⅳ)络合物的配位体交换反应131

第四节 六配位八面体形金属络合物的取代反应132

4.1 水合作用和碱性水解作用133

4.1.1 水合作用133

4.1.2 碱性水解作用135

4.2 络合物的形成137

4.2.2 顺－[Co(NH3)4(H2O)2]3+中H2O被NO？取代—“Id”138

4.2.1 [CoⅢ(CN)5OH2]2-中H2O被N？、NCS-等的取代一“D”138

4.2.3 水合铬（Ⅲ）离子与邻苯二甲酸的络合物形成—“Ia”139

4.2.4 水合铬（Ⅲ）离子与α,α′－联吡啶的络合物形成—“A”140

4.2.5 二乙基三胺合镍中配位体被氰根置换141

4.3 异构化作用142

4.3.1 顺、反异构化142

4.3.2 光学对映体的消旋化144

4.3.3 键合异构化147

4.4 络合物中心金属离子的交换反应148

第五节 非金属化合物的取代反应151

5.1 硼酸与邻苯二酚类的络合作用152

5.2 三甲硅烷基咪唑的碱性催化水解153

5.3 五氟化硫的氯化物（溴化物）的亲核取代反应153

第六节 介质对取代反应的影响154

参考文献159

第四章金属有机化合物的反应161

第一节 金属有机化合物的取代反应162

1.1 金属羰基化合物中配位体的置换162

1.1.1 单核金属羰基化合物M(CO)6的CO被胺类的取代162

1.1.2 双核羰基化合物Co2(CO)8中CO被胺的取代162

1.1.3 双核羰基化合物中M—M键的断开和取代反应163

1.1.4 μ－羰基的双核羰基化合物中M—M键的断开和取代反应164

1.2 金属链烯化合物的取代反应165

1.2.1 含氨基酸的Pt(Ⅱ)链烯络合物中链烯的取代165

1.2.2 Fe(CO)4(CH2-CHX)中链烯被CO的取代166

1.3 金属烷基化合物的取代反应167

第二节 金属有机化合物的非刚性立体化学170

2.1 不同配位数络合物的异构化170

2.1.2 六配位的M(CO)2(L-L)2顺、反异构化171

2.1.1 四配位的R3AuL顺、反异构化171

2.1.3 金属—金属键体系的顺、反异构化173

2.1.4 光学活性异构化174

第三节 金属有机化合物的氧化加成和还原排除175

3.1 氧化加成176

3.1.1 协同加成机理178

3.1.2 亲核进攻机理179

3.1.3 游离基机理182

3.2 还原排除182

3.2.1 单核络合物上的还原排除184

3.2.2 二个金属中心之间的还原排除185

3.2.3 双核络合物上的还原排除186

3.3 氧化加成和还原排除187

4.1 CO的插入189

第四节 金属有机化合物的插入反应189

4.2 乙烯的插入192

4.3 乙炔的插入195

等五节 金属有机化合物的均相催化196

5.1 烯烃的均相加氢196

5.1.1 HCo(CN)5？催化剂197

5.1.2 Rh(PPh3)3Cl催化剂198

5.1.3 CH3Co(CO)2[P(OMe)3]2催化剂199

5.2 加氢甲酰化反应200

5.3 Wacker乙醛合成202

5.4 1,3－丁二烯的氢氰化203

5.5 烯烃的聚合204

5.6 甲醇羰基化205

参考文献207