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目 录1

第一章 有机反应中的取代基效应1

§1-1诱导效应1

一静态诱导效应1

二动态诱导效应2

三场效应3

§1-2共轭效应3

一共轭效应的相对强度次序3

二苯环上取代基的电子效应4

三共振论5

四超共轭效应7

一空间障碍8

§1-3空间效应8

二空间张力9

三构象与构象效应10

习题15

第二章 分子结构与化学反应活性间的定量关系26

§2-1蒋明谦－戴萃辰诱导效应指数方程26

§2-2 Hammett方程27

§2-3 芳香族亲电取代的Hammett方程29

§2-4部分分速率因数29

§2-5 Taft方程31

§2-6 Swain-Scott方程32

§2-7 Winstein-Grunwald方程33

§2-8同系线性规律33

习题36

§3-1 Hückel分子轨道理论（HMO）42

第三章 共轭体系的简单分子轨道理论42

§3-2 π电子密度，π键级，自由价43

一 π电子密度（qr）43

二π键级（Pr？）43

三 自由价（Fr）43

§3-3交替烃44

§3-4微扰分子轨道法（PMO）44

习题45

第四章 有机反应历程总论49

§4-1 研究有机反应历程的意义49

§4-2有机反应及试剂的分类49

一有机反应的分类49

二有机反应试剂的分类49

三软硬酸碱与试剂的分类50

二立体化学研究方法51

§4-3研究历程的方法51

一研究产物的方法51

三同位素标记法52

四动态同位素方法53

五化学热力学方法53

六动力学方法54

习题55

第五章 饱和碳原子上的亲核取代反应66

§5-1饱和碳原子上的亲核取代反应分类66

§5-2饱和碳原子上亲核取代反应历程66

一双分子历程（SN2）66

二单分子取代历程67

三亲核取代的离子对历程68

§5-3正碳离子69

一SN2立体化学70

§5-4取代反应的立体化学70

二SNl立体化学71

§5-5饱和碳原子上亲核取代的邻基参与效应71

一邻基参与及其类型71

二邻基参与的例证72

习题74

第六章 消除反应87

§6-1消除反应的分类87

§6-2消除反应的历程87

一单分子消除反应历程（E1）87

二ElcB反应87

三双分子消除反应（E2）88

四过渡态的图示88

二溶剂的极性89

一试剂的浓度与碱性89

§6-3影响消除和取代反应比的因素89

§6-4消除反应的方向90

一Hofmann规则90

二Saytzeff规则90

§6-5消除反应的立体化学91

§6-6热消除反应92

一羧酸酯的顺式热消除92

二叔胺氧化物的热消除93

§6-7断裂反应（Fragmentation）94

§6-8 α－消除反应95

一卡宾的生成95

二卡宾的结构96

三卡宾的反应96

§7-1 碳－碳重键亲电加成反应历程109

第七章 碳－碳重键加成反应109

习题109

§7-2碳－碳重键加成的定位规律111

§7-3加成反应的立体化学112

§7-4孤立双键亲电加成反应反式加成优势的FMO解释114

§7-5结构变化与加成反应活性116

§7-6碳－碳重键上的亲核加成反应116

一含氟烯的亲核加成116

二炔属化合物的亲核加成117

习题118

第八章 芳香性和芳香族化合物的取代反应126

§8-1 芳香性和反芳香性126

一芳香性126

二4n+2规则127

三反芳香性和非芳香性分子128

§8-2芳烃亲电取代反应的历程129

四定义芳香性的几条标准129

一σ－络合物的证据130

二π－络合物132

§8-3芳环亲电取代反应的定位效应133

一第一类定位基133

二第二类定位基134

§8-4芳环亲核取代反应135

一加成－消除历程135

二消除－加成历程136

习题137

第九章 碳氧双键的加成反应150

§9-1醛酮中羰基的亲核加成150

一加成反应的一般历程150

二羰基化合物结构与反应活性150

三 羰基化合物加成的立体化学（Cram）规律152

§9-2 羧酸衍生物中羰基的亲核加成153

一羧酸衍生物中羰基的亲核加成历程153

二酯化水解历程154

§9-3α,β不饱和羰基化合物的亲核加成155

习题158

第十章 重排反应170

§10-1重排反应及其分类170

§10-2亲核重排反应170

一形成正碳离子的重排170

二形成卡宾中间体的Wolff重排171

三形成乃春中间体的重排172

§10-3亲电子重排反应172

一Stevens重排172

四Favorsky重排173

三Arbuzov重排173

二Wittig重排173

§10-4芳香族化合物的重排174

一Sommelet重排174

二Fries重排175

三重氮氨基化合物重排175

四N－硝基芳胺重排175

五联苯胺重排176

习题177

第十一章 自由基化学187

§11-1 自由基概念的形成187

§11-2 自由基的制备方法188

一中性自由基的制备188

二离子自由基及其制备189

二物理仪器检定法191

§11-3 自由基的检定方法191

一化学检定法191

§11-4 自由基的相对稳定性193

§11-5 自由基形成后的反应194

一偶联反应194

二取代反应195

三自由基加成和消除196

四自由基重排反应198

五芳香自由基的取代199

§11-6笼效应201

习题202

第十二章 协同反应214

§12-1 概述214

一协同反应的特征及Woodward-Hoff-mann规则的提出214

一前线轨道理论（FM0）215

§12-2分子轨道对称守恒原理的分215

析方法215

二能级相关理论218

§12-3环加成反应222

一概述222

二［2+2］环加成223

三［4+2］环加成224

四［4n+2］体系中双烯贡献HOMO的解释224

五环加成立体化学225

§12-4 σ迁移反应225

一什么是σ迁移反应225

二σ迁移奇交替烃分子轨道系数图226

三σ迁移选择定则227

§12-5芳香型过渡状态理论228

四［3,3］迁移228

习题230

第十三章 有机光化学246

§13-1有机光化学的基本概念246

一激发态246

二电子激发的选择规则247

三电子激发的类型及激发态的命名247

四激发态的失活248

五能量转移249

§13-2烯烃的光化学250

§13-3芳香族化合物的光化学251

一苯的激发态和加成反应251

二光重排252

三芳环光取代反应253

二Norrish类型Ⅰ降解反应254

§13-4酮的光化学反应254

一激发态——一个简单模型254

三Norrish类型Ⅱ降解反应255

四酮或醛与烯烃的反应255

§13-5烯酮的光化学256

习题256

参考答案267

第一章267

第二章279

第三章288

第四章303

第五章318

第六章340

第七章353

第八章367

第九章390

第十章419

第十一章441

第十二章470

第十三章495

附录517

附表517

1 各别共价键的偶极矩517

2 共价键的平均键长（nm）517

3 若干硅、硼化合物中共价键的键长（nm）517

4 键角数值518

5键能的数值／（kJ·mol-1）518

6 硅与其它元素键合的键能／（kJ·mol-1）518

9 吸收光谱波长与物质呈现的颜色519

8平均键能／（kJ·mol-1）519

7 各别共价键的折射度519

10元素的电负性520

11原子共价半径／nm520

12H—x键上极性强度指数520

13一些常见原子或基团的诱导效应指数521

14 Hammett取代基常数522

15 Hammett反应常数522

16取代常数（σ+）523

17一些溶剂的Y值523

18一些常用溶剂的介电常数和偶极矩／D523

19一些有机物的生成524

热△H？/（kJ· mol-1）524

20 A—B键离解能DE/（kJ·mol-1）526

主要参考书527