《曼尼希反应和曼尼希碱化学》

绪论1

一、曼尼希反应发展的历史和现状2

二、曼尼希碱的应用范围6

第一章曼尼希反应的理论17

1-1 曼尼希反应的一般描述17

1-2 曼尼希反应的中间体18

1-3 N-羟甲基胺稳定性研究25

1-4 曼尼希反应机理的证明28

1-4-1 动力学研究方法28

1-4-2 四乙酸铅断裂N-叔胺基醇法42

1-4-3 用曼尼希碱的解离反应——曼尼希反应的逆反应来证明曼尼希反应机理56

1-4-4 用极谱还原法直接观察曼尼希反应的中间体62

1-5 多硝基烷曼尼希反应中的酸碱组分的选择63

1-6-1 三氟醋酸二甲基（亚甲基）铵盐69

1-6 新曼尼希反应试剂69

1-6-2 CH2=NMe2CI-（57）71

1-7 N—H酸曼尼希反应机理75

1-8 曼尼希反应的固体催化剂76

1-9 曼尼希反应的操作原则77

1-9-1 反应介质的选择78

1-9-2 酸对反应过程的影响82

第二章含羰基C—H酸的曼尼希反应85

2-1 链酮作酸组分的曼尼希反应85

2-1-1 与仲胺的反应85

2-1-2 与伯胺的反应88

2-1-3 与NH3的反应89

2-1-4 不对称烷基酮反应的定向性90

2-1-5 芳香基取代的酮组分的曼尼希反应95

2-2 烷基芳基酮的曼尼希反应97

2-3 环酮的曼尼希反应114

2-3-1 脂环酮114

2-3-2 杂环酮126

2-4 醛作酸组分的曼尼希反应134

2-4-1 与仲胺的反应135

2-4-2 与伯胺的反应138

2-5 羧酸及其衍生物的曼尼希反应140

2-5-1 单羧酸140

2-5-2 多羧酸145

第三章含π键的烃类作酸组分的曼尼希反应152

3-1 酚的曼尼希反应153

3-2 芳胺作酸组分的曼尼希反应179

3-3 芳烃作酸组分的曼尼希反应181

3-4 氧化吡啶及其他芳环作酸组分的曼尼希反应182

3-5 炔烃与烯烃的曼尼希反应193

3-5-1 脂肪炔烃的曼尼希反应195

3-5-2 芳香基取代炔烃的曼尼希反应197

3-5-3 脂环基取代炔烃的曼尼希反应206

3-5-4 杂环取代炔烃作酸组分的曼尼希反应212

3-5-5 烯烃的曼尼希反应214

3-6 腈和氰氢酸作酸组分的曼尼希反应215

第四章硝基烷烃及芳烃作酸组分的曼尼希反应217

4-1 三硝基甲烷的曼尼希反应217

4-1-1 三硝基甲烷概述217

4-1-2 硝仿与甲醛及脂肪伯胺的反应219

4-1-3 硝仿与甲醛及NH3的反应220

4-1-4 硝仿与酰胺类的曼尼希反应222

4-1-5 硝仿与胺基乙醇的反应226

4-1-6 硝仿与杂环胺的曼尼希反应229

4-2 含酸性氢的偕二硝基化合物作酸组分的曼尼希反应232

4-2-1 含酸性氢的偕二硝基化合物的制备方法232

4-2-2 二硝基乙腈的曼尼希反应237

4-2-3 2,2-二硝基-丙二醇-1,3的曼尼希反应239

4-3 单硝基烷及芳香烃硝基化合物的曼尼希反应244

4-3-1 单硝基烷烃作曼尼希反应的酸组分244

4-3-2 芳香族硝基化合物作酸组分的曼尼希反应248

第五章N-氨甲基化反应及其他酸组分的曼尼希反应276

5-1 胺的氨甲基化反应276

5-2 伯硝胺作酸组分的曼尼希反应278

5-2-1 亚甲基二硝胺的曼尼希反应278

5-2-2 乙二硝胺的曼尼希反应280

5-2-3 四硝氨基乙烷的曼尼希反应283

5-3 在曼尼希反应中的“两性组分”284

5-3-1 硝基胍的曼尼希反应285

5-3-2 尿素及其衍生物的曼尼希反应287

5-3-3 胍的曼尼希反应289

5-4 在曼尼希反应中的“多功能组分”290

5-4-1 多功能酸组分290

5-4-2 含醛基及胺基的多功能组分293

5-4-3 含醛基及活性氢的多功能组分293

5-5 酰胺作酸组分的曼尼希反应293

5-5-1 概述293

5-5-2 甲酰胺作酸组分299

5-5-3 硫酰胺的氨甲基化反应304

5-6 N-杂环化合物的N-氨甲基化反应306

5-5-4 磺酰胺的氨甲基化反应306

5-7 氧肟酸作酸组分的曼尼希反应323

5-8 其他类型的曼尼希反应323

5-8-1 非醛类的醛组分的曼尼希反应323

5-8-2 砜的曼尼希反应328

5-8-3 S—H酸的曼尼希反应332

5-8-4 亚磺酸的曼尼希反应338

5-8-5 Se—H酸的曼尼希反应339

5-8-6 P—H酸的曼尼希反应340

第六章曼尼希碱化学343

6-1 曼尼希碱的脱氨甲基反应343

6-2 曼尼希碱的脱胺反应347

6-2-1 胺交换反应347

6-2-2 由曼尼希碱脱胺制烯烃352

6-2-3 曼尼希碱的脱胺反应机理360

6-2-4 曼尼希碱的热诱发Michael加成反应361

6-3 曼尼希碱的取代反应367

6-3-1 取代氨基367

6-3-2 仲曼尼希碱［N—H］中取代H的反应386

6-4 曼尼希碱的还原反应389

6-5 曼尼希碱与有机金属化合物的反应397

6-6 曼尼希碱的成环反应403

6-6-1A 方式关环403

6-6-2B 方式关环404

6-6-3C 方式关环406

6-6-4D 方式关环412

6-7 曼尼希碱的其他反应422

6-8 曼尼希碱的立体化学426

参考文献430