《电感耦合等离子体光谱法原理和应用》求取 ⇩

1.1 电感耦合等离子体光谱法内容和分类1

1导论1

1.2 ICP光谱法发展历史和文献增长情况2

表1-1 四种典型ICP装置结构特征和操作参数比较5

图表目录8

图1-11961—1980年ICP光谱法论文发表篇数一年度曲线8

1.3.1 经典光谱法及其优点和局限性8

1.3 ICP光谱法与经典光谱法等其他光谱法分析性能比较8

1.3.2 ICP光谱法的分析性能10

图1-2 1CP-AES与火焰-AAS测定Ca时K、Al和P的干扰曲线比较12

图1-3 土壤中某些元素ICP-AES与火焰—AAS测定浓度相关图13

1.3.3 ICP光谱法与其他光谱法优缺点比较13

图1-4 ICP-AES与火焰(F)—AAS测定Mn时分析校准曲线线性范围比较14

表1-2 ICP-AES与其他光谱法分析能力粗略比较15

表1-3 ICP-AES与其他光谱法优缺点比较16

1.4 ICP光谱法应用范围16

图1-5 各领域中ICP光谱法论文发表数量比较(1964—1981年)17

图1-6 ICP光谱法测定的元素在周期表中的位置18

1.5 ICP光谱法发展趋势19

2.1 ICP装置原理和一些专门术语23

2ICP放电的一般性质23

图2-1 1CP装置原理和放电形状示意图24

2.2 ICP环状结构形成原因26

图2-2 高频电流(i)及功率(P)趋肤曲线27

图2-3 Ar气的电导率—温度曲线28

图2-4 不同形状ICP放电中样品粒子的行径30

2.3 ICP放电的功率平衡31

2.4 ICP放电温度、电子密度及其空间分布32

表2-1 两种常规Ar-ICP放电功率平衡表32

图2-5 ICP放电温度—功率曲线(a)和温度—频率曲线(b)34

图2-6 两种典型Ar-ICP放电温度空间分布图35

2.5 等离子体温度和电子密度的测量36

图2-7 不同观测高度及载气流量时Ar-ICP电子密度径向分布轮廓37

表2-2 若干Ar(I)谱线的gA值40

表2-3 若干Fe(I)谱线的ιogf值41

图2-8 谱线径向强度I(r)与横向强度Ⅰ(x)关系示意图42

表2-4 若干离子-原子线对的gAλ+/g+A+λ值43

2.6 ICP放电的热平衡性质44

表2-5 若干Ar-ICP系统激发温度及电子密度测量值45

表2-6 若干Ar-ICP和非Ar-ICP电子密度测量值比较46

图2-9 不同载气流量时Ar-ICP放电激发温度(Texc)、电离温度(Tion)和气体温度(Tg)径向分布轮廓47

表2-7 不同Ar气流量和径向位置工业用ICP放电的电子温室和气体温度48

图2-10 不同工作气体及流量的工业用ICP(单管炬)电子温度(To)和气体温度(Tg)竖向分布轮廓49

图2-11 Ar-ICP放电偏离LTE区域示意图51

表2-8 不同等离子体激发温度和气体温度比较52

3ICP光谱法仪器装置53

3.1 概述53

3.2 高频发生器53

3.2.1 高频发生器类型及工作原理54

图3-1 ICP-AES仪器组成框图54

图3-2 自激式高频发生器振荡电路示意图55

图3-3 高频发生器振荡频率与等离子体半径关系曲线56

表3-1 自激式振荡器三种工作状态比较57

图3-4 低功率(a)及高功率(b)他激式高频发生器阻抗匹配网路59

表3-2 若干典型高频发生器及其操作参数60

3.2.2 负载线圈，功率转换效率及其测量62

图3-5 等效负载法测量等离子体功率装置示意图63

表3-3 若干Ar-ICP系统功率转换效率测量值64

3.2.3 高频防护66

3.3 炬管和工作气体68

3.3.1 炬管结构和性能68

图3-6 几种常用炬管结构示意图69

图3-7 压缩空气外冷炬管装置示意图73

图3-8 侧臂炬管及其与真空ICP光谱仪连接装置示意图74

3.3.2 工作气体和ICP放电类型74

表3-4 若干代表性炬管结构参数及操作条件75

图3-9 端视式ICP放电形状77

图3-10 N2(a)和Ar(b)等离子体成分—温度曲线78

3.3.3 气路控制系统79

表3-5 若干典型ICP放电操作参数比较79

图3-11 一种典型ICP装置气路系统(QVACl27系统)80

3.4 溶液气溶胶进样系统81

3.4.2 气动雾化器和超声雾化器81

3.4.1 进样方法一般介绍81

图3-12 ICP-AES进样方法框图82

图3-13(a) 玻璃同心雾化器及双层雾室示意图83

图3-13(b) 直角型气动雾化器及单层雾室示意图84

图3-13(c) GMK雾化器结构86

图3-13(d) 具有旋流雾室的沟槽型雾化器组合86

图3-14 气溶胶粒子大小分布图87

图3-15 具有气溶胶收集漏斗雾室的雾化器组合87

图3-16 微量样品流动注入雾化装置(FIA-AES技术)89

图3-17 去溶装置示意图90

图3-18 Olson-Fassel型超声劣化器结构91

图3-19 GPW型超声雾化器结构示意图92

3.4.3 雾化效率及其测量93

表3-6 不同雾化器检出限比较94

3.5 分开气化进样系统95

图3-20 一种气溶胶收集装置框图95

3.6.1 化学发生气化进样系统95

图3-21 连续氢化法进样装置示意图96

3.5.2 石墨管和钽片等电热气化进样系统97

表3-7 各类原子光谱法的氢化法与气动雾化法检出限比较97

图3-22 石墨棒电热气化进样装置99

3.5.3 激光、火花和电弧气化进样系统100

图3-23 金属丝电热气化装置100

表3-8 钽片、石墨棒和钨丝(或铂丝)电热气化的ICP-AES检出限比较101

图3-24 激光-ICP-AES装置示意图104

3.6 固体及粉末直接进样系统105

图3-25(a) 火花-粉末直接送样装置示意图106

图3-25(b) 双高频-粉末直接送样装置示意图106

图3-25(c) 射流卷吸-粉末直接送样装置示意图107

图3-26 样品直接插入装置示意图(DSID技术)107

3.7.1 ICP光谱仪一般介绍108

3.7 ICP发射光谱仪108

3.7.2 ICP摄谱仪109

表3-9 国内外生产ICP发射光谱仪主要厂家110

图3-27 ICP摄谱分析装置及入射光学系统111

3.7.3 ICP光量计和扫描单色仪112

图3-28 WP-2L高频等离子体摄谱仪外形图113

图3-29 ICP光量计示意图(Paschen-Runge装置)114

图3-30 ICP程序扫描单色仪光学系统示意图(Czerny-Tur-ner装置)115

3.7.4 ICP中阶梯光栅光谱仪116

表3-10 Specta SpanⅡA型中阶梯光栅光谱仪倒线色散率、闪耀波长与光谱级之间的关系117

图3-31 ICP中阶梯光栅光谱仪光学系统示意图(Czerny-Tur-ner装置)118

表3-11 若干商品ICP光谱仪性能比较120

4.1 ICP放电中发生的过程一般介绍123

4ICP放电中发生的过程和分析物蒸发—原子化—激发电离机理123

图4-1 分析物在ICP放电中发生过程框图124

4.2 蒸发-扩散迁移过程和气态分析物浓度125

图4-3 Al2O3样品微粒(5μm)在ICP放电通道中的加热行为127

图4-2 样品在ICP放电通道中加热情况与能量加入区的依赖关系示意图127

图4-4 ICP放电与N2O-C2H2焰轴向温度分布轮廓比较129

表4-l 若干ICP系统中样品停留时间计算值131

4.3 LTE条件下激发-电离-离解过程和谱线发射强度、吸光度和荧光强度134

4.3.1 激发、电离和离解过程134

4.3.2 谱线发射强度、吸光度和荧光强度141

4.3.3 谱线强度-温度分布曲线和标准温度147

图4-5(a) CaI和CaⅡ发射强度—温度曲线(——)及Ca电离度—温度曲线(……)149

图4-5(b) MgⅠ和MgⅡ发射强度—温度曲线(一一)及Mg电离度—温变曲线(……)149

4.4 ICP放电的超热布居效应151

表4-2 不同电子密度时若干元素谱线标准温度计算值151

4.4.1 亚稳态氩原予的作用和Penning电离激发152

表4-3 若干元素的离子 原子线对强度比的比较153

图4-6 Ar和Ar+若干辐射态(r)和亚稳态(m)能量155

图4-7 Arm的吸光度—功率及吸光度—载气流量曲线157

图4-8 不同载气流时Arm密度径向分布轮廓158

4.4.2 辐射俘获和副电离效应158

表4-4 若干Ar谱线的吸光能级状态及吸光度159

图4-9 氩原子部分能级图及辐射跃迁线160

表4-5 考虑和不考虑副电离时Ar-ICP放电通道中的电子密度163

4.4.2 离子-电子复合效应164

图4-10 大气压下Ar等离子体放电的ne—Te曲线及等离子体分类图166

4.4.4 ICP放电中原子和离子激发模型167

4.5.1 ICP放电的强度-时间曲线和预雾化效应169

4.5 谱线强度的时间分布和空间分布169

图4-11 若干元素谱线的发射强度—时间曲线171

4.5.2 谱线强度的空间分布和双极扩散效应171

图4-12 不同盐酸浓度时CdⅡ的“预雾化”曲线172

图4-13 Ar-ICP放电中若干“软线” (a)和“硬线” (b)发射强度竖向分布轮廓173

图4-14 若干原子线的峰值观测高度—标准温度曲线174

图4-15(a) 不同离轴位置Ar-ICP激发温度竖向分布轮廓175

图4-15(b) 不同观测高度Ar-ICP激发温度径向分布轮廓175

图4-16 气态分析物密度(a)和等离子体温度(b)径向分布曲线(数学模型)178

图4-17 若干极限情况下不同激发能的原子或离子布居径向分布曲线(数学模型)179

图4-18 不同观测高度时MgI285.3nm的激发态原子布居径向分布曲线(数学模型)180

图4-19 Ar-ICP放电中若干谱线及谱带强度的横向分布轮廓181

4.6 自吸收效应和光谱线轮廓182

4.6.1 单纯吸收层自吸收和发射-吸收层自吸收182

图4-20 谱线发射强度-光学厚度曲线185

4.6.2 ICP放电中的自吸收效应185

图4-22 不同观测高度(h)时若干Ca谱线分析校准曲线形状比较186

表4-6 ICP和火焰中若干谱线的吸收系数等的比较187

图4-21 ICP放电中不同观测高度CaI422.7nm自吸收情况比较188

4.6.3 光谱线轮廓和变宽效应190

5干扰效应193

5.1 干扰及其分类，ICP光谱法干扰的一般图像193

5.2 雾化去溶干扰195

图5-1 ICP-AES干扰一般图像(溶液气溶胶进样)195

5.3 挥发和原子化干扰198

图5-2 乙醇浓度对溶液粘度(η)、吸出速率(Fι)、有效吸出速率(F1有效)和雾化效率(εn)的影响曲线198

5.4 激发和电离干扰201

图5-3 碱金属对若干元素谱线发射强度竖向分布轮廓的影响202

5.4.1 附随物对温度的影响203

图5-4 不同观测高度时激发温度(Texc)和电离温度Tion—Cs浓度曲线204

5.4.2 附随物对电子密度的影响和电离干扰205

图5-5 ICP激发温度—乙醇浓度曲线206

表5-1 Na浓度变化对MgI285.2nm发射强度及吸光度的影响208

图5-6 两种典型的Ar-ICP放电Na对若干元素谱线的干扰效应-观测高度曲线208

表5-2 Cs和H3PO4对Ca原子电离度的影响209

5.4.3 亚稳态和辐射态氩原子猝灭效应210

表5-3 若干钇谱线的“激发能+电离能”210

图5-7 Na2B4O7、H2BO4和NaCl引起YⅡ谱线强度相对变化与其“Eion十E+exc”的关系曲线211

5.5 减少和消除非光谱干扰的途径212

图5-8 K对若干元素谱线的干扰效应-载气流量曲线213

图5-9 不同观测高度时Na对CaI和CaⅡ的干扰效应—功率曲线214

图5-10 ICP-AES测定Ca用与不用CO参比元素时PO4的干扰曲线比较214

图5-11 ICP-AES测定Ca用与不用Na缓冲剂时Al的干扰曲线比较215

5.6 背景和谱线重叠干扰及其校正原理216

5.6.1 背景辐射和背景干扰217

图5-12 ICP放电连续背景发射强度—波长曲线与轫致辐射及黑体辐射理论曲线比较218

图5-13 水和高浓度Ca2+溶液背景水平和受干扰谱线220

5.6.2 带光谱及多线谱发射和谱线重叠干扰221

图5-14(a) Ar ICP放电中若干常见谱线、谱带和连续背景发射强度竖向分布轮廓222

图5-14(b) Ar-ICP放电中不同观测高度时OH带(306.4nm)相对强度径向分布轮廓223

5.6.3 减小和消除光谱干扰的途径224

图5-15 不同载气流量时CrI和CrⅡ发射强度—功率(1，3)和信背比—功率曲线(2，4)224

图5-16 不同观测高度时MnI和MnⅡ信背比—载气流量曲线225

5.6.4 光谱干扰校正原理226

图5-17 端视式ICP装置若干元素谱线及背景黑度横向分布轮廓226

表5-4 若干分析线的净空白等效浓度(Ceq)及干扰注释231

表5-5 若干谱线的Ca、Mg、Fe、Mn、Al和Zn干扰系数232

5.7 ICP光谱法干扰水平低的原因235

图5-18 低电子增益Ar ICP-AES空白溶液光谱图238

6检出限和精密度239

6.1 与捡出限和精密度有关的几个术语239

6.2 ICP-AES捡出限及其测量243

6.2.1 IUPAC检出限定义的不同表示式244

表6-1 折衷条件下Ar-ICP相对背景强度与波长依赖关系245

表6-2 72个元素ICP-AES最灵敏线光电法和摄谱法检出限比较247

6.2.2 摄谱法检出限的测量255

6.2.3 摄谱法目视估计检出限257

6.3.1 检出限与分析过程基本参数的关系258

6.3 ICP-AES检出限与分析过程基本参数和元素性质的关系258

图6-1 Ar-ICP-AESλ<300nm区域(RSD)b-Xb曲线260

图6-2 若干元素的ICP-AES检出限-观测高度曲线262

图6-3 As的ICP-AES检出限-光谱仪倒线色散率曲线263

6.3.2 元素的ICP-AES检出限与周期律关系264

图6-4 元素ICP-AES检出限-原子序数曲线及其与DCA-AES相XRFS相应曲线比较266

图6-5 Y2O3中若干稀土杂质元素测定时信背比倒数(1/SBR)-样品溶质浓度曲线(摄谱分析法)269

6.3.3 ICP-AES检出限与其他光谱法检出限比较269

6.4 ICP-AES精密度及标准偏差的测量270

6.4.1 精密度和分析结果表示方法270

表6-3 若干非金属元素ICP-AES和MIP-AES绝对检出限比较(包括GC-ICP-AES检出限)271

表6-4 不同置信概率(p)及自由变(n-1)时的t值(t分布表)273

6.4.2 分析结果标准偏差的测量274

6.5 ICP-AES精密度与分析过程基本参数及分析物浓度的关系275

6.5.1 精密变与分析过程基本参数及其波动误差的关系276

6.5.2 分析结果精密度与分析物浓度的关系280

图6-6 光电光谱法相对标准偏差(RSD)-分析物浓度(C/CL)曲线282

图6-7 土壤中Cu，Zn、Ni及Co的ICP-AES分析精密度(RSD)-分析物含量实验曲线283

图6-8 摄谱分析法相对标准偏差与分析物浓度关系示意图285

7ICP-AES应用的一般问题287

7.1 样品的溶解和稀释处理287

7.1.1 无机固体样品的溶解287

7.1.2 有机物的分解289

7.1.3 液体样品的稀释处理290

表7-1 若干元素谱线的有机ICP(MIBK溶剂)和水溶液ICP的BEC及有机ICP检出限291

7.2 干扰物分离和痕量杂质富集方法293

图7-1 用于共沉淀富集的浮选池和样品管结构295

7.3 参比样品制备299

7.4 分析校准技术300

表7—2 ICP摄谱分析法曝光计划301

表7-3 CdⅠ226，5nm谱线不同标度校准曲线听得分析结果比较303

7.5 ICP放电操作参数的选择305

8.1 水质分析309

8ICP-AES在无机和有机元素分析中的应用309

8.2 环境物料和生物料分析311

表8-1 ICP-AES在水质分析方面应用情况及主要操作参数312

8.3 地质物料和一般非导体材料分析319

表8-2 ICP-AES在环境及生物物料分析方面应用的例子及相应操作参数320

表8-3 不同文献的Pt族元素和Au、Ag的分析线和检出限比较328

表8-4 岩矿分析方面不同文献的稀土元素ICP-AES检出限比较331

表8-5 若干杂多酸络合物母/杂比(原子比)实验值和理论值比较335

8.4 金属合金分析和薄层分析336

表8—6 ICP-AES用于地质物料和一般导体材料分析的例子及操作参数337

8.5 高纯物质分析347

表8—7 ICP AES用于金属合金材料分析和薄层分析的例子及操作参数348

表8—8 高纯La2O3、Y2O3和Al中痕量稀土元素测定时所用分析线及其检出限355

8.6 有机物分析和有机元素分析357

表8—9 ICP—AES在高纯物质分析中应用例子及相应操作参数358

表8—10 无机ICP和有机ICP折衷操作参数比较363

表8—11 不同有机化合物中C1247.86nm相对响应因子(1μg C，以甲苯形式的响应为1OO)365

表8—12 若干有机元素的ICP-AES检出限和线性分析范围366

表8—13 ICP-AES在有机物分析和有机元素分析方面应用例子及相应操作参数367

9ICP光谱法若干新进展370

9.1.1 N2-Ar-ICP及N2-ICP370

9.1 非Ar-ICP-AES370

表9—1 不同操作条件下若干元素谱线N2-Ar-ICP-AES检出限比较374

9.1.2 空气-Ar-ICP376

表9—2 若干元素谱线的空气-Ar-ICP、N2-Ar-ICP及Ar-ICP检出限比较377

9.1.3 He-ICP377

9.2.1 GC-ICP-AES联用及其应用378

9.2 色谱-ICP-AES联用技术378

图9-1 气相色谱进样-ICP-AES装置示意图(GC-ICP-AES联用技术)379

表9—3 若干有机化合物中C、H及卤素的ICP-AES分析结果与理论值的比较382

9.2.2 HPLC-ICP-AES联用及其应用383

表9—4 GC-ICP-AES联用所确定的某些烃类经验式和分子式383

图9-2 微量高效液相色谱进样-ICP-AES装置示意图(HPLC-ICP-AES联用技术)384

图9-3 某些样品中As、Hg及汽油中Pb存在状态的高效液相色谱图386

9.3 ICP—AAS、ICP—AFS和ICP分子荧光388

9.3.1 ICP-AAS及其应用389

图9-4 不同观测高度时CaⅠ和CaⅡ的发射强度/吸光度比值径向分布轮廓390

图9-5 碱金属对CaⅠ及CaⅡ发射强度和吸光度径向分布轮廓的影响392

9.3.2 ICP-AFS及其应用394

图9-6 空心阴极灯(HCL)激发源-ICP原子荧光装置示意图(HCL-ICP-AFS系统)395

图9-7 不同载气流量时若干谱线激发ICP荧光强度IF(1，2)和ICP发射强度IE(3，4)竖向分布轮廓比较397

表9—5 苦干元素的HCL-ICP-AFS、ICP-AES和HCL-火焰-AAS捡出限比较399

图9-8 ICP激发源-火焰共振单色器原子荧光置示意图(ICP火焰-AFS系统)400

表9—6 若干元素的各种原子荧光装置检出限比较402

9.3.3 ICP分子荧光405

9.4 ICP-MS405

图9-9 ICP-MS装置示意图(a)反采样器末端截面图(b)406

图9-10 四极滤质器原理示意图407

图9-11 若干元素的ICP-MS相对响应-电离能曲线408

图9-12 ICP-MS边界层采样(a)和连续采样(b)所得到的U质谱图409

图9-14 ICP-MS测定50Cr和59Co时Na的干扰曲线410

图9-13 连续采样ICP-MS空白溶液质谱图410

图9-15 ICP-MS与MIP-MS测定40Ca时PO34-的干扰曲线比较411

9.5 各类ICP光谱法性能比较412

表9—7 若干元素的ICP-MS和ICP—AES检出限比较413

表9—8 方铅矿中Pb同位素比率的ICP-MS分析结果414

表9—9 各类ICP光谱法性能粗略比较415

主要文献417