《表4 由非等温结晶得到的PP和PP-A样品Hoffman-Lauritzen参数》

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《聚-4-乙基苯酚抗氧剂对聚丙烯结晶行为的影响》

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式中，G为生长速率，Kg为与成核方式有关的参数，U*为结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需要的活化能（kJ/mol），R为气体常数，T∞为黏流体停止运动温度（K），通常，Tm0为平衡熔点（K）。Vyazovkin和Sbirrazzuolli[16-17，20-21]认为，由于结晶过程的复杂性，Eα不是定值，会随着结晶过程的变化而变化，常称其为有效活化能。式（6）右边第1项始终为正值，而第2项，当T在0.618Tm～Tm之间取值时，结果为负值，T越接近Tm，负值越大。对从熔融降温的结晶过程来说，当过冷度很小或结晶转化率很低时，活化能趋于负的最大值，然后随着结晶转化率的增加Eα值逐渐增加，直至为零，此时对应于结晶生长的最大速率。对从玻璃态开始升温的结晶过程来说，式（6）等式右边第2项始终为正值，随着结晶转化率的增加Eα值逐渐降低，直至为零。从图8中可知，两种样品的结晶活化能均为负值，均随着相对结晶度的增大而增大。PP的结晶活化能比PP-A的值更负。表明在降温结晶的过程中，PP-A的过冷度变大，PP的过冷度相对较小，PP-A分子链完成成核并迁移到生长表面的过程比PP的更困难。研究发现，当成核剂促进聚合物结晶时，对应的Kg和U*的值会降低[16-17]。为了进一步理解Kg和U*的值对结晶速率的影响，本文采用文献[22]中等规聚丙烯的Tg为268.8 K，平衡熔点Tm0为459 K，将Friedman法得出的结晶活化能与平均结晶温度的数据（图9）分别带入式（6）中，利用Origin软件计算得出Kg和U*值见表4。