《表1 NA-Ⅰ和NA-Ⅱ的实验特征峰和理论计算特征峰以及对特征峰的归属》

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《利用太赫兹光谱检测萘啶酸的同质多晶》

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通过理论计算得到的NA-Ⅰ和NA-Ⅱ的太赫兹光谱也如图4所示。将理论计算得到的特征吸收峰拟合后得到平滑曲线后，峰的数目与实验得到的一致，其对应关系如表1中所列。如图4和表1所示，理论计算所得到的峰的位置比实验的峰普遍偏高，部分原因是通过密度泛函理论计算的频率对应绝对零度下的数值，而实验测量由于实际应用方面的原因是在常温下进行的，有文献表明太赫兹光谱存在温度效应[16]，即实验测量的谱峰随温度的降低而升高，温度效应部分解释了理论计算得到的数值偏高的原因，幸运的是峰位置的平移是整体的，不影响各峰的相对位置，因此不影响理论计算对实验峰的指认。还有部分原因是采用的optB88-vdW密度泛函和PAW基函数本身的误差。虽然有频率校正因子，但是针对振动频率的校正多基于Gauss型基函数，因此本研究未使用校正因子。为了检验optB88-vdW密度泛函和PAW基函数的误差，我们需要用一个模型分子作为验证。由于萘啶酸属于芳香类有机化合物，我们选取了最简单的芳香类有机化合物———苯分子进行了振动分析，用optB88-vdW密度泛函得到的三个最低振动频率为412，601和700cm-1（前两个振动模式是二重简并的），它们比用常见PBE密度泛函计算出来的399，600和667cm-1要高。对于不同的振动模式，高出的数值也不同，其中第三个频率高出33cm-1。由此可见，使用optB88-vdW密度泛函和PAW基函数计算出来的振动频率确实会偏高。因此采用该方法计算的萘啶酸谱峰数值偏高这一点不影响对实验峰的指认。