《精确结构的金/银团簇的可控合成、结构与性质》

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该项目属于团簇化学研究领域。团簇作为凝聚态物质的初始形态,在物质由原子、分子向宏观材料转变过程中起着关键作用。国内外研究现状和趋势表明,对于小于2nm的原子个数精确的金属团簇的物理、化学性质的探索,可以揭示出团簇的前线分子轨道与其理化性质之间的量子化学规律,指导更加理性地创造新材料。

由于金属团簇的传统合成方法有限,其合成存在一定的盲目性,使金属团簇的进一步研究受到影响。发展金属团簇合成方法学,高产率地合成原子精确的金属团簇,尤其是得到一系列金属团簇的晶体结构,探索不同属性金属团簇的设计合成与组装规律,不仅是研究金属团簇中原子的堆积方式与性质关系的基础,而且对合成化学与结构化学的发展具有重要科学意义。

该项目围绕原子数精确的金/银团簇的可控合成、结构、性质开展了系统性研究。建立并完善了三种金/银团簇的可控合成方法,使团簇的液相制备从随机向精准合成发展,合成了23种原子数精确的金/银团簇。发展了单晶X-射线衍射与MALDI-TOF-MS、ESI-TOF-MS等相结合的金属团簇原子结构测试表征方法,获得了13种金/银团簇的晶体结构。基于精确结构基础上,研究了金/银团簇的光学、手性、电子转移、磁性等性质,部分揭示了团簇的前线分子轨道与其理化性质之间的量子化学规律。主要科学发现点如下:

1.建立与完善了三种金/银团簇可控合成的新方法。建立与完善了低温聚集的动力学控制Au(I)/Ag Complex形成、热力学选择的金/银团簇可控合成方法;建立了以金/银团簇为模板,利用金属交换合成多金属合金团簇的方法;发展了利用不同的配体与原有金/银团簇进行配体交换,通过精确控制配体交换条件,使金/银原子产生不同的配位作用与吸附不同类型的配体分子、裁剪其化学组成和结构,对团簇结构和性能进行调控与修饰的配体交换的合成方法。应用以上三种方法,高产率可控合成了23种原子数精确的金/银团簇。发展了单晶X-射线衍射与MALDI-TOF-MS,ESI-TOF-MS等相结合的金/银团簇原子结构综合测试表征方法,成功解析得到13种金/银团簇的单晶结构。

2.基于精确结构基础,部分阐明了金/银团簇的前线分子轨道与其理化性质之间的量子化学规律。解答了棒状AgxAu25-x团簇中关键的第十三个银原子、[Ag62S12(SBut)32]2+与[Ag62S13(SBut)32]4+两个团簇外围配体到金属核的电荷转移对荧光性质的影响;实现了通过手性配体诱导、团簇组装过程中对称性破坏等方法使团簇具有手性;发现了Au25三种价态(-1/0/+1)相对稳定的存在形式,通过单电子氧化还原反应可以相互转化,不同的氧化剂有不同的氧化缓冲区;揭示了Au250具有顺磁性。

该项目实现了理论与实验的协同创新,在国际上产生了广泛的影响。发表论文54篇(SCI论文53篇),其中Science子刊Science Advances1篇,J.Am.Chem.Soc.9篇,Angew.Chem.Int.Ed.3篇,Nano lett.1篇。获国家发明专利1项。总SCI严格他引2800余次,单篇最高SCI他引800余次。发现的新方法、提出的新观点得到了国内国际同行的高度认可。项目完成人应邀在国内外学术会议上作邀请报告20余次。

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