《Thermodynamische Elektrochemie》

Vorwort7

Liste der verwendeten Symbole16

1.Inhalt und Stellung der Elektrochemie im Rahmen der exakten Naturwissenschaften21

2.Die elektrochemische Einzelphase im stromlosen Zustand28

2.1.Chemische Potentiale von Ionen und Molekeln einer Einzelphase28

2.2.Auβeres elektrisches Potential einer Einzelphase31

2.3.Elektrisches Oberflachenpotential einer Einzelphase31

2.4.Inneres elektrisches Potential einer Einzelphase32

2.5.Reales Potential von Ionen in einer Einzelphase32

2.6.Elektrochemisches Potential von Ionen in einer Einzelphase35

3.Die elektrochemische Einzelphase bei flieβendem Strom36

3.1.Elektrische Spannung und Feldstarke36

3.2.Bewegung von Ionen36

3.3.Leitfahigkeitsdaten für eine Ionenart in einer Phase39

3.4.Leitfahigkeitsdaten einer Losung eines vollstandig dissoziierten Elektrolyten41

3.5.Leitfahigkeitsdaten einer Losung eines unvollstandig dissoziierten Elektrolyten43

3.6.Leitfahigkeitsdaten einer nicht unendlich verdünnten Losung eines starken Elektrolyten;Berücksichtigung interionischer Krafte45

3.7.Elektrochemische Wanderung von Ionen46

3.8.Diffusion von Ionen47

3.9.Groβenordnungen vorkommender Leitfahigkeitsdaten49

3.10.Theoretische Gesichtspunkte zur Beweglichkeit50

4.Transportvorgange in der nichtisothermen Einzelphase54

4.1.Isotherme Definition der Uberführungswarmen54

4.2.Die Uberführungsaffinitat in einer nichtisothermen Phase54

4.3.Ludwig-Soret-Effekt in einer nichtisothermen Losung neutraler Teilchen55

4.4.Thermoelektrischer Homogeneffekt in einer Phase mit einer beweglichen Ionenart(Elektronen)56

4.5.Ludwig-Soret-Effekt und thermoelektrischer Homogeneffekt in einer nichtisothermen ElektrolytLosung mit zwei beweglichen Ionenarten56

4.6.Thomsonwarme57

5.Die einfache Elektrode im elektrochemischen Gleichgewicht61

5.1.Die einfache Elektrode,ihr Zahlsinn und ihre Elektrodenreaktion61

5.2.Die Elektrodenreaktionsladung,die Elektrodenreaktions-Ladungszahl z und ihre Anwendungen63

5.3.Die Galvanispannung als innere Elektrodenspannung64

5.4.Zur Konzentrationsabhangigkeit der Gleichgewichts-Galvanispannung65

5.4.1.Ion i in Ⅱ in Phasenbindung65

5.4.2.Ion i in Ⅱ in Losungsbindung65

5.4.3.Ion i in Ⅱ in Reaktionsbindung;allgemeines67

5.4.4.Ion i in Ⅱ in Reaktionsbindung:Metallionen-Elektroden68

5.4.5.Ion i in Ⅱ in Reaktionsbindung:Elektronen-Elektroden68

5.4.6.Die saure Wasserstoffelektrode69

5.4.7.Die basische Wasserstoffelektrode69

5.4.8.Die saure Sauerstoffelektrode70

5.4.9.Die basische Sauerstoffelektrode70

5.4.10.Die Chinhydronelektrode71

6.Die Voltaspannung des elektrochemischen Zweiphasensystems73

6.1.Definition und Grundbeziehungen der Voltaspannung73

6.2.Beziehungen der Gleichgewichts-Voltaspannung v zu den realen Potentialen α und zu den Ionenaustrittsspannungen V des potentialbestimmenden Ions74

6.3.Zur Messung von Voltaspannungen75

6.4.Voltaspannungen des Systems Metall Ⅰ/Metall Ⅱ79

6.5.Voltaspannungen des Systems Metall/ElektrolytLosung81

6.6.Bestimmung realer Solvatationsenergien von Ionen auf Grund der Voltaspannung Metall/Losung84

7.Die elektrochemische Doppelschicht87

7.1.Allgemeines über die elektrochemische Doppelschicht87

7.2.Starrer Ionenanteil der elektrochemischen Doppelschicht89

7.3.Diffuser Ionenanteil der elektrochemischen Doppelschicht90

7.4.Definition und Bestimmungsmoglichkeit der Adsorption potentialbestimmender Ionen91

7.5.Isotherme der Adsorption potentialbestimmender Ionen an einfachen Elektroden93

7.6.Isotherme der Adsorption potentialbestimmender Ionen an 2-2-fachen Elektroden94

7.7.Bestimmung der Kapazitat der elektrochemischen Doppelschicht ausГi96

7.8.Zum Dipolanteil der elektrochemischen Doppelschicht97

7.9.Hemmungen und Zeitbedarf der Adsorption potentialbestimmender Ionen98

7.10.Adsorptionshemmungen an der 2-2-fachen AgJ-Schabelektrode101

7.11.Elektrokinetische Erscheinungen102

7.11.1.Elektrophorese102

7.11.2.Sedimentationsspannung103

7.11.3.Elektroosmose104

7.11.4.Stromungsspannung105

7.11.5.Bedeutung des elektrokinetischen Potentials für die Kolloidchemie105

7.12.Die Elektrokapillarkurve106

7.13.Bedeutung des Ionenanteils der elektrochemischen Doppelschicht für die Berührungselektrizitat108

7.14.Uber piezoelektrische Erscheinungen109

8.Phasenendumsatze an stromdurchflossenen einfachen Elektroden112

8.1.Phasenenden und Phasenendraume einer stromdurchflossenen Elektrode112

8.2.Der Elektrodenreaktionsumsatz114

8.3.Der Wanderungsumsatz115

8.4.Der Phasenendumsatz116

8.5.Einige charakteristische Falle des Phasenendumsatzes117

8.6.Bedeutung und Komplikationsmoglichkeiten der Phasenendumsatze118

9.Peltierwarmen an einfachen Elektroden im reversiblen Strom121

9.1.Definition der Peltierwarmen121

9.2.Die Anteile der Elektrodenreaktions-Peltierwarmen122

9.3.Peltierwarmen an Systcmen aus zwei Metallen123

9.4.Elektrodenreaktions-Peltierwarmen an einfachen Elektroden Metall/Losung124

9.5.Peltierwarmen an Halbzellen Metall/Metallverbindung/Losung125

10.Einige elektrochemische Dreiphasensysteme im elektrochemischen Gleichgewicht127

10.1.Zwei einfache Elektroden in Serie bei einer potentialbestimmenden Ionenart127

10.2.Zwei einfache-Elektroden in Serie bei zwei verschiedenen potential-bestimmenden Ionenarten129

11.Die ideale gulvanische Zelle im Gleichgewicht132

11.1.Die wesentlichen Kennzeichen einer idealen galvanischen Zelle132

11.2.Der Aufbau der elektrochemischen Kennzeichen einer idealen galvanischen Zelle aus den entsprechenden Kennzeichen der beteiligten Phasen und Elektroden137

11.3.Allgemeine chemische Thermodynamik einer idealen galvanischen Zelle bei reversiblem Strom142

11.4.Die Konzentrationsabhangigkeit der Zellspannung147

11.5.Die Differenzbeziehung für die Bezugsspannungen von idealen Bezugszellen150

12.Die reale galvanische Zelle153

12.1.Die reale galvanische Zelle mit ciner Elektrolytphase153

12.2.Die reale galvanische Zelle mit zwei aneinander stoβenden Elektrolytphasen154

12.3.Die reale Bezugszelle157

12.4.Die Bedeutung der Bezugsspannungen für die Differenzbeziehung162

13.Die galvanische Thermozelle165

13.1.Definition der Thermospannung und der Thermokraft165

13.2.Praktische Meβmoglichkeiten der Thermospannung und der Thermokraft166

13.3.Der Aufbau der Thermospannung und der Thermokraft aus einzelnen Spannungsanteilen167

13.4.Theoretische Abschatzung der Thermokraft in Halbleiter-Thermoketten168

13.5.Vorkommen der Thermokraft in einer beliebigen nichtisothermen Zelle170

13.6.Beziehung der Thermokraft einer Thermokette zur Peltierwarme und zur Thomsonwarme173

13.7.Beziehungen der Thermokraft einer galvanischen Thermozelle zur Peltierwarme und zu den Thomsonwarmen in den beiden Phasen mit je einer Art beweglicher Ladungstrager176

13.8.Absolute Thermokraft179

14.Allgemeine thermodynamisch-kinetische Gesichtspunkte zu polarisierten Elektroden181

14.1.Momentanwerte von Polarisationsgroβen einer Elektrode181

14.2.Die Zeitabhangigkeit der Polarisation einer Elektrode182

14.3.Momentanwerte der Polarisationsgroβen einer einfachen Elektrode bei Mitberücksichtigung einer Diffusionsschicht186

14.4.Die Zeitabhangigkeit der Uberspannung an Elektroden mit einer Diffusionsschicht189

14.5.Polarisationserscheinungen bei einer stationaren Diffusionsschicht189

14.6.Stationare Strom-Uberspannungs-Kurven I(△gKα)einer einfachen Metallionen-Elektrode bei reiner Konzentrations-Uberspannung191

14.7.Stationare Strom-Uberspannungs-Kurve I(△gα)einer einfachen Metallionen-Elektrode ohne Fremdelektrolyt bei ungehemmter Elektrodengrenzreaktion193

14.7.1.Konsequenzen aus der Elektroneutralitat der Losung194

14.7.2.Der Gradient des elektrochemischen Potentials der Mez-Ionen an der *-Flache194

14.7.3.Der stationare Strom Iα in Abhangigkeit von der Konzentration cmez an der *-Flache195

14.7.4.Der elektrische Potentialabfall in einer konvektionsfrei angenommenen Diffusionsschicht197

14.7.5.Die stationare Strom-Uberspannungs-Kurve198

14.8.Stationare Strom-Uberspannungs-Kurve I(△gα)einer einfachen Metallionen-Elektrode bei Uberlagerung von Aktivierungs- und Konzentrations-Uberspannung199

14.8.1.Potentiale und Stoβstrome im stromlosen Gleichgewicht199

14.8.2.Die stationare Strom-Uberspannungs-Kurve204

14.8.3.Der Grenzfall reiner Aktivierungs-Uberspannung207

14.8.4.Der Grenzfall reiner Konzentrations-Uberspannung209

14.8.5.Die Differenz der Uberspannungsanteile △gkα und △gα bei starkerer kathodischer Belastung210

14.9.Nachpolarisationserscheinungen bei vorhandener Diffusionsschicht210

15.Allgemeine thermodynamisch-kinetische Gesichtspunkte zu polarisierten galvanischen Zellen212

15.1.Die Arbeitsspannung UI und die Zellpolarisation △UI einer galvanischen Zelle212

15.2.Die Zeitabhangigkeit der Arbeitsspannung UI und der Zellpolarisation △UI einer galvanischen Zelle213

15.3.Der Aufbau der Zellpolarisation △UI aus einzelnen Ohmschen Potentialabfallen und Elektrodenpolarisationen214

15.4.Die Zellpolarisation △UH,I einer Bezugszelle216

15.5.Thermodynamische Irreversibilitats-Betrachtungen zur Zellpolarisation bei einer Kreisprozeβ-Belastung219

15.6.Thermodynamische Kriterien einer belasteten Zelle unter Verwendung von Arbeitsspannung UI und Zellpolarisation △UI221

15.7.Allgemeine thermodynamische Irreversibilitats-Betrachtungen eines Belastungsimpulses einer Zelle223

15.8.Anwendung allgemeiner thermodynamischer Irreversibilitatskriterien auf die Zellpolarisation △UH,I einer belasteten Bezugszelle226

15.9.Elektrochemisch-kinetische Hauptkennzeichen von Versuchselektroden227

16.Die zweifache Elektrode229

16.1.Einige stoffliche und thermodynamische Kennzeichen einer mehrfachen,insbesondere einer zweifachen Elektrode229

16.2.Strome und Phasenendumsatze an zweifachen Elektroden ohne Neutralreaktion230

16.3.Komplikationen durch Mitberücksichtigung einer Diffusionsschicht234

16.4.Zweifache Elektroden mit Komplikationen durch eine Neutralreaktion235

16.5.1-2-fache Doppelgleichgewichts-Elektrode ohne ablaufende Neutralreaktion236

16.6.1-2-fache Mischelektrode ohne ablaufende Neutralreaktion241

16.7.1-2-fache Doppelgleichgewichts-Elektrode mit ablaufender homogener Neutralreaktion246

16.8.Die H2-Elektrode als 1-2-fache Doppelgleichgewichts-Elektrode mit ablaufender homogener Neutralreaktion248

16.8.1.Elektrodenreaktionen und Neutralreaktion an der H2-Elektrode248

16.8.2.Die gesamtstromlose H2-Elektrode249

16.8.3.Die gesamtstrombelastete H2-Elektrode250

16.8.4.Die stationare Strom-Spannungs-Kurve der H2-Elektrode251

16.8.5.Konzentrationen in der Diffusionsschicht der H2-Elektrode254

16.9.1-2-fache Doppelgleichgewichts-Elektrode mit maβiger Hemmung der Neutralreaktion257

16.10.1-2-fache Doppelgleichgewichts-Elektrode mit Neutralreaktion und starker Hemmung der einen Elektrodenreaktion257

16.11.1-2-fache Mischelektrode mit ablaufender Neutralreaktion263

16.12.2-2-fache Doppelgleichgewichts-Elektrode266

16.13.2-2-fache Mischelektrode271

17.Dreifache Elektroden mit zyklischen Elektrodenreaktionen277

17.1.Beziehungen zwischen den Gleichgewichtswerten von g sowie von UH für drei》zyklische《Elektrodenreaktionen277

17.2.Gesamtstromlose dreifache Gleichgewichts-Elektroden281

17.3.Gesamtstrombelastung einer gesamtstromlos dreifachen Gleichgewichts-Elektrode285

17.4.Gesamtstromlose dreifache Mischelektroden286

17.5.Gesamtstrombelastete dreifache Mischelektroden289

18.Die Deckschicht-Gleichgeuichtselektrode292

18.1.Allgemeine chemisch-thermodynamische Vorbemerkungen über die Arten von Deckschicht-Elektroden292

18.2.Elektrodenreaktionen an Deckschicht-Elektroden und ihre Parallel-Kombination293

18.3.Halbzellreaktionen an Deckschicht-Elektroden und ihre Parallel-Kombination295

18.4.Die meβharen Bezugsspannungen UH einer stromlosen Deckschicht-Gleichgewichtselektrode296

18.5.Die meβbaren Bezugsspannungen UH einer stromdurchflossenen Deckschicht-Gleichgewichtselektrode298

19.Die Deckschicht-Mischelektrode307

19.1.Die Elektrodenreaktionen an Deckschicht-Mischelektroden307

19.2.Teilstr？me und Gesamtstrom in Deckschicht-Elektroden mit ungesattigter Losung308

19.3.Deckschicht-Elektroden mit übersattigter Losung315

20.Die Korrosions-Deckschicht-Elektrode316

20.1.Die chemisch-thermodynamischen Voraussetzungen für Deckschicht-Elektroden mit freiwilliger Korrosion316

20.2.Elektrodenreaktionen an der Korrosions-Deckschicht-Elektrode und ihre Elektroneutral-Kombinationen zu chemischen Reaktionen an den Zweiphasengrenzen318

20.3.Halbzellreaktionen an der Korrosions-Deckschicht-Elektrode und deren Elektroneutral-Kombinationen321

20.4.Die meβbaren Gleichgewichts-Bezugsspannungen UH einer Korrosions-Deckschicht-Elektrode325

20.5.Bezugszellen mit einer Korrosions-Deckschicht-Elektrode mit drei gleichzeitig auftretenden Halbzellreaktionen328

20.5.1.Grenzfalle stark überwiegender ？-oder Me+- Leitfahigkeit328

20.5.2.Sonderfalle mit bestimmten aufgepragten UH-Werten329

20.5.3.Der Gesamtstrom realer Korrosions-Deckschicht-Elektroden,insbesondere die UH-Bereiche bei verschwindendemGesamtstrom334

20.6.Komplikationen,falls das Ion X- zugleich ？-Donator desRedoxsystems ist336

20.7.Beachtung und Nachweis von Deckschichten auf Metallen340

21.Doppeldeckschicht-Elektroden,Passivitat des Eisens343

21.1.Thermodynamische Stabilitats-Kriterien bei Doppeldeckschicht-Elektroden343

21.2.Die Abstufung der entsprechenden Grund-Bezugsspannungen UH348

21.3.Die FLADE-Bezugsspannung des Eisens350

21.4.Einschlagige chemisch-thermodynamische Eigenschaften der inBetracht kommenden Phasen des Systems Fe/H2O350

21.5.Die Elektrodenreaktionen an einschlagigen HalbzellenEisen/Eisenoxid/Losung354

21.6.Ursachen und Folgen des Abfalls des inneren elektrischenPotentials in der Fe3O4-Schicht358

21.7.Die bei hinreichender anodischer Polarisation einsetzenden neuenElektrodenreaktionen360

21.8.FLADE-Bezugsspannung und Halbzellreaktion nach Bildung der γ-Fe2O3-Schicht362

21.9.Deutung wichtiger Eigenschaften des Korrosionsstromes365

21.10.Nicht-stationares Schichtwachstum bei erhohtem UH bis zumerneuten station？ren Zustand367

21.11.Beziehungen zur chemischen Passivierung des Eisens368

21.12.Charakteristische Eigenschaften des passiven Zustandes vonMetallen369

21.13.Definitionen zur Passivitat der Metalle370

22.Uber Schabeffekte an Elektroden Unter Mitarbeit von H.DIETZ undH.G.WEIDINGER374

22.1.Allgemeine Gesichtspunkte zum Schaben einer Elektrode374

22.2.Zur Durchführung des Schabens375

22.3.Elektrochemische Gesichtspunkte zum Schaben an einfachenMetallionen-Elektroden ohne Deckschichten376

22.4.Elektrochemische Gesichtspunkte zum Schaben an Metallelcktrodenmit Deckschichten378

22.5.Elektrochemische Gesichtspunkte zum Schaben an Korrosions-Deckschicht-Elektroden381

22.6.Elektrochemische Gesichtspunkte zum Schaben an passivenElektroden382

22.7.Schluβbemerkungen zur Verwendbarkeit des Schabens382

Anhang384

A1.Einige allgemeine Gesichtspunkte zur Darstellung von Groβen und vonBeziehungen zwischen Groβen384

A1.1....A1.24. Ubersicht Ⅰ. Uber die Darstellung von Groβen und von Beziehungen zwischen Groβen384

A1.25.Erlauterungen zu Ubersicht Ⅰ388

A2.Die IUPAC-Empfehlung des MKSA-Maβsystems und die Dimension derelektrischen Ladungseinheiten390

A2.1.Anlaβ zur Diskussion der elektrischen Ladungseinheiten390

A2.2.Elektrische Ladungseinheiten auf Grund des COULOMBschenGesetzes391

A2.3.Elektrische Ladungseinheiten auf Grund des AMPEREschenGesetzes392

A3.Empirie und Definition im Kraftgesetz und die Dimension derMasse395

A3.1.Die Frage der Unterscheidung von》trager《und》schwerer《Masse395

A3.2.Der Grundversuch des Kraftgesetzes395

A3.3.Der Grundversuch des Gravitationsgesetzes396

A4.Uber die Zahlgroβe》Stoffmenge《und abgeleiteteStoffmengenbegriffe398

A4.1....A4.8.Ubersicht Ⅱ.Stoffmenge und abgeleiteteStoffmengenbegriffe398

A4.9.Erlauterungen zu Ubersicht Ⅱ399

A4.10.Verallgemeinernder Hinweis auf》Zahlgroβen《403

A5.Bemerkungen über Zustandsgroβen von Stoffsystemen404

A6.Kennzeichnung der Zusammensetzung von Mischphasen407

A6.1.Absolute Kennzeichnung der Zusammensetzung von Mischphasen407

A6.2.Kcnnzeichnung durch Quotienten von Groβen gleicherDimension;Konzentration im weiterem Sinn408

A6.3.Kennzeichnung durch volumenbezogene Groβen;Konzentration408

A6.4.Kennzeichnung durch besondere,in der Chemie übliche Quotienten von Zahlenwerten409

Namenverzeichnis411

Sachverzeichnis414