《表1 功能基团的极化强度 (P) ，极化率各向异性 (δ) ，超极化率 (|βmax|) 和HOMO-LUMO带隙 (Eg)》

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《新型非线性光学晶体设计及预测研究进展》

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硼酸盐中引入F原子，会产生两种类型的化合物:一种是F原子仅跟金属阳离子相连，即硼酸盐氟化物；一种是F原子跟B原子相连，即氟化硼酸盐。例如非线性光学晶体KBBF[31]、Ba4B11O20F[87]等就属于硼酸盐氟化物。硼酸盐氟化物的阴离子框架仍然是[BO]网络基团，根据阴离子基团理论，F原子的引入对硼酸盐晶体光学性能的影响是有限的。与硼酸盐氟化物不同，氟化硼酸盐中的F原子与B原子共价连接，从而出现氟化硼酸盐所特有的[BOF]阴离子基团。氟化硼酸盐中的[BO3F]、[BO2F2]和[BOF3]功能基团与硼酸盐中的[BO4]基团相比，F原子部分替换O原子可以降低基团的对称性，有利于产生非中心对称结构。此外，更低对称性的结构基团拥有更大的光学各向异性，有利于增大双折射率。其次，和O原子相比F原子更容易形成端位原子而不是桥接原子。因此，F原子的引入不仅可以改变微观结构，产生新的硼酸盐拓扑结构，丰富硼酸盐的结构化学，而且可以提升性能。为了揭示F原子在这些硼氧氟基团中的作用，我们通过建立理论结构模型，用第一性原理方法计算了它们的电子结构和光学性质（图4）。结果显示，[BOF]基团的极化率各向异性优于[BO4]，有利于双折射率的提升；最高占据轨道-最低未占据轨道（HOMO-LUMO）带隙大，相较于[BO3]发生了蓝移，有利于深紫外波段的透过；超极化率大，能够产生大的非线性光学效应（表1）。这使得氟化硼酸盐体系，在寻找新的紫外/深紫外非线性光学晶体材料方面受到了前所未有的关注。在该设计策略下，一系列性能优异的紫外/深紫外氟化硼酸盐被合成，典型的代表有:NH4B4O6F[85]、Na B4O6F[88]、RbB4O6F[89]、CsB4O6F[86]、CsKB8O12F2[89]、MB5O7F3（M=Ca，Sr）[90-91]、MB2O3F2（M=Sn，Pb）[92]等。总体来说，作为新型的深紫外非线性光学晶体材料，氟化硼酸盐晶体具有三大优势:首先，与硼酸盐相比，氟化硼酸盐晶体中由于F的引入可以降低阴离子基团结构的维度从而获得高的结构自由度；其次，通过部分的O-F取代后，可以降低[BO4]四面体基团的对称性，进而有利于非中心对称结构的产生；最重要的是，氟化硼酸盐晶体的光学性能可以得到较好的优化和提升，满足深紫外波段的要求。