《表2 三价稀土金属的离子半径[59]及其M3+/2+和M4+/3+的氧化还原电势[33,46,60]》

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《稀土金属的非传统氧化态化学》

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a)六配位的三价稀土离子的离子半径；b) NHE，标准氢电极（normal hydrogen electrode）；c)除了Eu3+/2+、Yb3+/2+、Sm3+/2+和Ce4+/3+是实验值以外，其他电势都是根据光谱学或热力学数据推算得知；d) NA表示缺少相关数据

稀土金属的电子构型与其氧化态的可得性和成键性质紧密相关.对于正三价稀土离子，由于其4fn电子构型几乎不受配体场的影响，因此可以被近似为“自由离子”.对于经典的变价稀土离子，包括二价的铕、镱、钐和四价的铈，由于其电子构型仍为近似“自由离子”的4fn，因此其成键性质仍与三价稀土离子类似.对于稀土金属的非传统氧化态，如果仅从表2中根据“自由离子”假设推算得到的数据来推断，是不可能稳定存在的.但是实践证明，这些非传统氧化态不仅存在，而且其存在的范围与形式仍在快速扩展中[29，72～74].这是因为在这些非传统氧化态的稀土金属配合物中，稀土金属不再能被视为“自由离子”，其与配体能发生较强的相互作用，从而改变低价或高价稀土离子的稳定性.进一步地，在这些稀土非传统氧化态的体系中，稀土离子的成键性质也发生了变化，特别是其中共价键的成分变得显著[56，71，75～79].在下文中，我们对典型的非传统氧化态的稀土金属配合物展开了电子结构、成键性质等方面的详细讨论.