《表2 受体R、R-F-、R-CN-(结构d)和R-CN-(结构e)的分子轨道能量》

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《对十四烷氧基亚胺衍生物对CN~-的高选择性“双响应”识别》

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为了更好地理解R的识别机理，我们通过Gaussian09[31]量子化学软件，在B3LYP密度泛函下，用6-311G（d）基组来描述C、N、O、H原子，在此水平上加入PCM溶剂化模型对受体R及其阴离子复合物在DMSO溶液中的吸收光谱、振子强度和能量等信息进行理论计算，结构图和轨道图应用Multiwfn3.7和VMD1.9.3软件共同绘制[32]，结果如图15、S10、S11、S12及表2所示。结合CN-及F-后主体的HOMO-LUMO能级差由3.48 e V分别降低到2.17和2.94 e V，这与UV-Vis上结合阴离子吸收光谱明显红移相吻合。结果表明，主体R及R结合阴离子的物种R-F-、R-CN-（结构d）、R-CN-（结构e）的电子能分别为-39.78、-42.50、-43.31和-42.28 k J·mol-1，表明主体容易结合阴离子形成主客体复合物[33]。主体R的HOMO轨道电子云离域分布明显，在硝基芳胺和芳醛的π轨道上均有分布，而在结合阴离子之后则明显地向硝基芳胺的π*轨道偏移，而R-F-及R-CN-的HOMO和LUMO更多分布在硝基芳胺上，F-及CN-的引入对跃迁性质有明显影响，计算结果与实验结果基本一致（图S13）。从HOMO轨道电子云分布可以看出，F-离子与主体分子上OH结合，使得OH上的H从O上解离，和CN-或F-结合并最终发生脱质子行为。