《表2 二乙基锌促进的CO2和(EtO)3SiH对N-甲基苯胺甲酰化反应a》

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《二乙基锌促进CO_2的硅氢化反应以及CO_2为C1合成子的有机胺甲酰化或脲化反应》

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进一步研究发现当反应体系中有N-甲基苯胺存在时，发生了对N-甲基苯胺的甲酰化反应，高选择性得到N-甲基甲酰苯胺（表2）.当n（Zn Et2）∶n（N-methylaniline）∶n（(Et O）3Si H)的比例为1∶100∶200时，在90℃和1.5 MPa CO2起始压力下反应24 h，N-甲基苯胺的转化率为80%，胺甲酰化产物N-甲基甲酰苯胺的产率达到76%（表2，Entry 1）.升高反应温度至100℃，N-甲基苯胺的转化率和N-甲基甲酰苯胺的产率分别提升至83%和82%（表2，Entry 2）.考虑到（Et O）3Si H自身歧化的消耗，将（Et O）3Si H的用量进行20%的增加，N-甲基苯胺的转化率和N-甲基甲酰苯胺的产率可以进一步提升至88%和86%（表2，Entry 3）.在n（Zn Et2）∶n（N-methylaniline）∶n（(Et O）3Si H)的比例为1∶100∶240的情况下，考察了反应温度的影响.将反应温度升高至110℃，N-甲基苯胺的转化率和N-甲基甲酰苯胺的产率基本与100℃时的结果相似（表2，Entry 4）；降低反应温度至90℃，N-甲基苯胺的转化率和N-甲基甲酰苯胺的产率下降至82%和78%（表2，Entry 5）.缩短反应时间为12 h，N-甲基苯胺的转化率和N-甲基甲酰苯胺的产率下降至76%和70%（表2，Entry 6）.降低CO2起始压力至1.0MPa，N-甲基苯胺的转化率和N-甲基甲酰苯胺的产率下降至81%和78%（表2，Entry 7）.在反应中不加入Zn Et2时，N-甲基苯胺的甲酰化反应不发生（表2，Entry 8）.考虑到Zn Et2高效促进CO2的硅氢化反应，以及我们的独立实验验证甲酸硅脂和N-甲基苯胺快速反应生成N-甲基甲酰苯胺，我们认为可能在反应中Zn Et2促进CO2硅氢化生成甲酸硅脂，该中间体随即和反应体系中的N-甲基苯胺反应生成了N-甲基甲酰苯胺.我们前面的研究中发现锌粉可以催化CO2和（Et O）3Si H对N-甲基苯胺的甲酰化[42]，在反应中Zn Et2分解生成的一些锌粉可能也导致了部分N-甲基甲酰苯胺的生成.