《表1 NBO计算的一些重要原子的自然密度》

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《无氧/低氧环境中zigzag型焦炭N的迁移转化特性》

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R1到IM1为六元吡啶环的开环过程，由R1的M ulliken布居电荷分布（见图5(a）)可知，N3原子和C2原子表现为作用引力，键能较大，致使吡啶环中C2-N3键断裂需翻越237.4 kJ/mol的能垒，表明N原子的剥离在热力学上较难进行，为整个反应的限速步之一。伴随着吡啶环的开环，N3-C4-C5组成的闭三元环形成，其原因可由布居电荷分析，N3-C4键的断裂改变了布居电荷在焦炭表面的分布，结合图5（a）、图5（b）和5（c）可知，C5原子表面负电荷逐渐减少正电荷逐渐增加，使得C5和N3原子间作用引力逐渐增强，促使C5-N3键键合，电荷转移是该闭环形成的原因之一。随着C2和C4原子的逐渐靠近（0.296 nm(IM1）到0.215 nm（TS2）再到0.150 nm（IM2）)，C2和C4原子间作用力逐渐增强，N3和C4间结合能逐渐减弱，使得C2-C4发生键和，N3-C4键发生断裂。IM1需克服84.92 kJ/mol的能垒经TS2生成中间体IM2。IM2到IM3表现为N原子的迁移过程，伴随着N原子的迁移，C7原子供体向N3原子受体提供电子，促进两者原子间键合，过程仅需克服4.2 k J/mol的能垒，同时放出120.67 kJ/mol的热量，表明IM3较稳定，可在体系内存在较长时间。随后为NO在IM3表面的吸附过程，NO以N-down的形式吸附在N原子表面形成中间体IM4，过程无需克服能垒并放出260.01 k J/mol的高热量，为后续反应提供热驱动力。IM4→IM5为氧原子的迁移过程，该过程可由电子转移进行分析。由自然群体密度（见表1）计算结果可知，C7原子的价电子从1.90433（在IM4中）下降到1.81130（在IM5中），而O9原子的价电子从3.18171（在IM4中）增加到3.20406（在IM5中），表明氧迁移过程中C7可以向受体O9提供电子，增强C7和O9原子间结合力，促使C7-O9键合；此外，N3原子的价电子从2.60384（在IM4中）下降到2.54506（在IM5中），而N8原子的价电子从2.35500（在IM4中）增加到2.40173（在IM5中），表明N3原子表面负电荷密度降低，N8原子表面负电荷密度增大，N3将部分电子转移到N8原子表面，使得N3-N8间键能增大。进一步分析表1可知，N8-O9在IM4中表现为作用引力，使得N8-O9键断裂需翻越130.92 k J/mol的能垒，而IM5较IM4的位置低304.7 k J/mol（见图4），可知氧原子迁移为高放热过程，在热力学上更容易发生，并且形成的中间体IM5较IM4更稳定。随后N8原子绕N3-C5轴旋转形成IM6，最后为N2在焦炭表面的解吸过程，过程需克服142.25 kJ/mol能垒才可发生。