《表4 Jeziorny法研究非等温结晶动力学参数》

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《生物基耐高温PA10T10F的合成及非等温结晶动力学》

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由图5可见，拟合曲线可以分为两个阶段，分别对应结晶前期和后期两个阶段，各自具有较好的线性关系，线性关系拟合参数详见表4。从表4中可发现，PA10T和PA10T10F的非等温结晶速率常数Zc随降温速率的增大而增大，表明随着降温速率增大，结晶速率变大。同时缩短结晶时间，导致高分子没有足够的时间排列规整进入晶格，因此结晶不完善，结晶能力下降。当降温速率较慢时，相同降温速率下，PA10T10F的Zc比PA10T大，说明PA10T10F的结晶速率较大；而当降温速率较快时，相同降温速率下，二者的结晶速率Zc基本相同。这是PA10T和PA10T10F的二元酸单体分子结构差异导致的，呋喃环非对称，使链段不易翻转；同时，呋喃环因正负电荷中心不重合而存在永久偶极矩，由此产生的静电力增大聚合物的链间作用力[17]。因此，PA10T10F的结晶能力强于PA10T，当降温速率较慢时，PA10T10F的结晶性能优势体现明显，结晶速率较大；但当降温速率较快时，高分子链段没有足够的弛豫时间进入晶格，结晶程度不完善，结晶能力的差异不是过程中的决定因素，因此结晶速率被拉平。另外，在结晶前期和结晶后期n值不同，表明结晶前后期不同阶段结晶方式发生变化；不同降温速率对于聚合物的n值也有极大影响，说明降温速率也造成结晶形貌的差异。降温速率较慢时，PA10T结晶后期的n值比结晶前期小，这可能是因为生成晶核时呈现多维生长形态，甚至均相成核和异相成核等复杂的成核方式同时存在；而随着晶体生长，晶粒之间相互融合，晶体生长维度降低，以二维盘状生长为主；降温速率较快时，PA10T结晶前期和后期n值基本一致，晶体以三维球体生长。对于PA10T10F在结晶前期以三维球体生长，对降温速率的影响不敏感；但结晶后期随着降温速率变快，结晶形貌逐渐从一维纤维状过渡到二维盘状和三维球状生长，并进一步晶体以多维生长复杂化。