《表2 中间体3及产物4的收率》

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《"1,2,3-三唑化合物合成方法学研究"》


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在上述最佳反应条件下,以含不同取代基的酮为原料,设计合成了一系列1,2,3-三唑类化合物4a~4g(表2).在相同条件下,尝试用甲基代替一个苯环为原料,得到了合环产物4b,但收率有所降低(85%,Entry 2).随后以单苯环取代炔醇为底物,得到三唑化合物4c(83%,Entry 3).接下来在一取代苯环上引入基团来改变电子云密度,从反应收率的变化来探讨底物反应活性的影响.在苯环邻位上引入推电子基团甲氧基来提高电子云密度,相同条件下得到产物4d,收率有所提高(88%,Entry 4).进一步,在苯环上引入两个甲氧基,得到了一个较理想的产物4e(91%,Entry 5).在苯环对位和临位上分别引入一个和两个氯原子,来探讨拉电子基团对反应的影响,结果显示合环产物的收率降低(80%,Entry 6;75%,Entry 7).实验结果表明,酸性条件下底物生成的炔丙基阳离子的稳定性对于反应是否能顺利进行有着重要的影响.随着碳正离子稳定性的提高,此分子内[3+2]环加成反应越容易进行,反应的收率也随之增加.反之则反应活性降低,合环产物收率降低,并伴有副产物的产生.