《表3 模板剂对乳酸脱羰制乙醛催化活性的影响》

《表3 模板剂对乳酸脱羰制乙醛催化活性的影响》   提示:宽带有限、当前游客访问压缩模式
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《乙醛低温绿色合成:焦磷酸锆催化乳酸脱羰反应》


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与前期报道的乳酸脱羰制乙醛反应工艺条件不同,我们选用较低的反应温度300℃来评价所制备催化剂的活性,结果如表3所示。从表3给出的结果看,除苯胺外其他模板剂的加入使乳酸转化率提升了大约11%~14%,而且乙醛选择性不但没有降低反而有轻微提高,约8%。在相似的条件下,与以前的结果对比,发现乳酸的转化率和乙醛的选择性均有不同程度提升。譬如,HZSM-5和HMCM22催化剂对乙醛的选择性分别为57%和39.7%,而采用模板剂P123和吐温80所得催化剂对乙醛选择性为88%[5]。对比结果表明,乳酸脱羰反应活性不能简单地用催化剂的比表面积来衡量,因为前面2种分子筛催化剂的比表面积分别为320和350 m2·g-1,约为本工作所制备催化剂表面积的2倍。这意味着,除了比表面积外,催化剂表面的其他性质也有可能影响着催化活性。结合对催化剂样品表面酸碱性表征,发现酸碱性也会影响催化活性。如本工作中的苯胺模板所得样品的催化活性很差,如乳酸转化率仅38.2%,乙醛选择性尚可,为61.4%。NH3-TPD和CO2-TPD对应的酸碱性表征结果发现苯胺模板所得样品的酸碱位点极少,这说明表面酸碱位点少是导致活性差的原因。而对比的分子筛和苯胺模板得到样品的情况不同,前者表面酸性强度很高,酸性位点很丰富,而对乙醛的选择性和苯胺样品类似,说明样品表面酸性强度也是影响乳酸脱羰反应活性的重要原因。再仔细观察NH3-TPD和CO2-TPD的脱附曲线,发现脱附峰在100~450℃区间,说明样品表面的酸碱性处于弱-中等酸碱位,这些酸碱性位点和乳酸脱羰反应有关。Sad等[5]采用碱金属钠对HZSM-5进行修饰,有效削弱了强酸性位点,同时使得弱-中等酸性位点增多,乳酸脱羰反应活性大幅提高,乙醛选择性达到90%以上。这些结果表明,乳酸脱羰反应的催化活性位点为中等酸性位和中等强度的碱性位,这些活性位点越多,催化活性越高。对本体式催化剂焦磷酸锆而言,其表面酸碱性是由Zr-P-O特定的键合方式形成的,其酸碱性强度基本上不随表面积变化,因此,选用合适模板剂提升其比表面积有望提升催化活性。通过模板剂筛选,P123和吐温80是提升焦磷酸锆表面积较优的模板剂。