《响应型金属有机框架材料》

响应型光电功能材料是一类在外部环境的微扰刺激下,其光电性质发生相应改变而感知外界变化的新型材料。由于其灵敏的光电信号易于被快速检测,因而在智能光学系统、生物传感以及微电子系统等众多领域中具有广阔的应用前景。金属有机框架(MOF)材料的有机配体、无机节点及其丰富多样的孔腔结构,具有可功能化、可设计化的优势,同时兼具理想响应功能载体的特点,为其作为响应型材料赋予了全新的机会。然而,合理设计有机、无机成份,得到拥有特定且快速响应的晶态MOF材料,并以单晶结构为基础,在原子水平上阐明响应机理和构效关系,一直面临着巨大挑战。该项目通过引入功能单元、设计有机配体、控制合成条件等方法,制备得到了多个系列具有特定光、电响应功能的晶态MOF材料,并从晶体结构的角度,揭示了在温度、可见光以及溶剂等外界刺激下,MOF材料光电性能变化的响应机理,为此类材料的设计和开发利用提供了新思路和新方法。重要科学发现如下:

1.制备了新型手性螺旋MOF,实现了快速、连续的铁电和颜色双开关响应。具有亲水性螺旋孔腔的MOF,可自发捕获水分子形成螺旋水链而产生自发极化,呈现出良好的铁电性质。温度升高可导致其螺旋水链脱去,铁电性质消失;温度降低,空气中水分子重新被捕获,自发在MOF孔腔内形成螺旋链结构,铁电性质得以恢复;其单晶颜色也随之在亮红↔棕色之间可逆转换。晶体结构分析同时证明了铁电和颜色开关是分别通过MOF内自由水聚集体和配位水分子进行的有效控制。

2.引入染料功能基团,通过调控光生电子转移,增强了MOF材料可见光响应能力。研究发现,MOF结构内长程有序的共轭路径可以有效地促进光生电子和空穴的有效分离,以及光生电子的长程有效传输。进一步联合一定配位构型的金属离子作为活性位点,实现了高效催化质子还原化学储能。

3.联合具有优异光致变色性能的光响应单元和稀土离子,构建了集多种光功能单元于一体的新型MOF材料。外界多重刺激通过对MOF结构中双重光响应单元的电子转移的微妙影响,从而成功地实现了光致变色、光控荧光开关、pH荧光响应、压电开关等多重刺激响应的新型发光功能材料的研制。

4.发现了溶剂刺激促使MOF内金属离子配位构型和整体结构发生的巨大改变,并导致其光吸收和吸附性能发生相应的变化。通过对其单晶到单晶结构的转变、以及溶解重结晶结构的转变机理研究,揭示了溶剂刺激诱导的MOF微观多重态可实现多重响应功能。

第一完成人为2018年国家杰出青年基金获得者,主持包括两项国家自然科学基金面上项目和一项教育厅创新团队项目在内的8项国家级和省级科研项目。在化学、材料顶级期刊Nat. Chem. (IF=26.20),J. Am. Chem. Soc. (IF=14.35),Angew. Chem. Int. Ed. (IF=12.10),Adv. Mater. (IF=21.95)等发表研究论文110余篇,其中9篇入选ESI高被引论文,H-index=45。授权发明专利10项。担任中国化学会分子筛专业委员会委员、中国化学会晶体化学专业委员会委员、《无机化学学报》编委和《中国化学》青年编委。担任J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv.等国际权威期刊审稿人。项目培养的三名博士毕业生和五名硕士毕业生分别荣获2016-2018年度河南省优秀博士论文和2014-2018年度河南省优秀硕士论文。

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