《异相光催化选择性合成反应体系及其性能与机理》

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该成果为国家自然科学基金项目“基于宽光谱响应范围Au NPs/TiO2催化还原CO2的基础研究”与“低值稳定的铜纳米合金光催化剂的制备及其催化氢胺化反应的研究”科研成果的综合体现,属于光催化选择性合成领域。光催化利用光照激发电子引发化学反应,可在温和条件下实现化学键的断裂与重组,无需外加危险、有毒化学物质,具有绿色清洁、安全环保和易于控制等优点。但现有异相光催化选择性合成体系的量子效率较低,反应物转化率与产物选择性有待进一步提升,光催化剂微观结构与反应条件对催化性能的影响规律及反应机理尚不清晰。该项目针对上述问题,分别以氧化物异相结、AgI基异质结、碳纳米管、钨酸铋/石墨烯复合物、氢型钛酸盐为催化剂,构建了五个异相光催化合成体系,开展了胺类化合物可见光氧化合成亚胺、苯甲醛类化合物光还原制备手性氢化苯偶姻、硝基苯酚光还原合成苯胺、醇类化合物选择性氧化制备醛或酮的相关研究,揭示了催化剂结构组成与微观反应环境对反应物转化率与产物选择性的影响规律,得出了提升光催化性能的调控策略,阐明了上述选择性合成体系的光催化机理。项目的主要科学发现如下:

1)对于Nb2O5或TiO2异相结光氧化胺合成亚胺体系,吸附的胺与催化剂表面配位不饱和金属原子形成表面配合物,发生可见光诱导的LMCT,具有异相结构的催化剂更利于光电子定向迁移,增强胺的光氧化性能;对AgI/AgVO3体系,原位生成的零价Ag作为电子传输剂产生Z-Scheme电荷迁移,提升苄胺的光氧化性能;对于AgI/TNTs胺光氧化体系,零价Ag主要发生基于SPR效应的热电子注入,促进光生电荷分离与光氧化性能的提升。

2)以去表面官能团的碳纳米管为催化剂、异丙醇为电子给体,首次构建了能将苯甲醛类化合物选择性合成手性氢化苯偶姻的光还原体系;发现苯甲醛主要以π-π作用被吸附于碳纳米管表面,并提出了光激发-热电子迁移的光还原反应机理。

3)以钨酸铋/石墨烯为催化剂、草酸铵为电子给体,构建了硝基苯酚光还原合成苯胺的反应体系;发现复合石墨烯可使钨酸铋导带带边上移,并促进光生电荷分离,两者协同作用使钨酸铋/石墨烯的光还原性能显著增强。

4)以钨酸铋/还原氧化石墨烯为催化剂、水为溶剂,实现了醇类化合物水相选择性光氧化制备醛或酮,醇的转化率最高可达95%,产物选择性高于90%;通过改变氧化石墨还原程度与复合比例可调控水相醇的转化率与产物选择性。

5)以氢型钛酸盐为催化剂,实现了苄醇可见光选择性氧化合成醛或酮;钛酸纳米管高的比表面及丰富的配位不饱和钛原子有利于表面配合物的形成,产生可见光吸收,一维结构促进光生电荷分离,更重要的是钛酸纳米管表面较强的Brønsted酸特性,有利于催化活性位的再生。

项目成果发表SCI论文12篇,其中中科院一区3篇、二区6篇、3篇入选ESI高被引论文,授权国家发明专利2项,培养博士、硕士16名;8篇代表性论文SCI他引195次,其中8篇代表性他引文献中4篇入选ESI高被引、1篇入选热点论文,具有一定的国际影响力,为高效选择性光合成体系的构建与反应机理研究提供了理论依据。

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