《光磁功能导向d-f异核MOFs材料的合成及其性能研究》

概述:针对稀土荧光成像材料在紫外区激发、发光强度较低、荧光寿命短等突出问题,该项目利用新颖共轭配体,采用发光配位单元敏化稀土发光中心,采用溶剂热、离子热等手段,合成了稳定性好、光致发光强度高,开发在医学成像光磁智能控制方面具有潜在应用价值d-f异核新型配位聚合物的近红外荧光及磁性晶态材料。主要技术内容有:1)从全新的角度提出通过过渡金属共轭配体单元、离子液体、协同敏化稀土发光单元发光和调控磁体特性的研究思路,探索新型荧光-磁性材料的构建和光谱调制规律。2)在绿色条件下设计并合成了基于新的类氨基酸配体的含有过渡金属和稀土金属配位聚合物。3)实现d-f异核MOFs的定向组装,可控合成,对NIR生物探针效应进行了系统研究(含理论计算),对荧光光谱转换机理的认识不断深入。4)通过F原子取代苯环上的H原子,减少了C-H高能非辐射振动的数量,引入刚性配体,荧光得到增强,成像信号更清晰。

近年围绕d-f异核金属和混合配体MOFs的材料研究,利用羧酸和含N的联吡啶配体构筑系列含有Ln和过渡金属离子三维NIR荧光微孔化合物。研究了在MOFs内从过渡金属有机发色团的配位单元到Ln离子的PET能量传递机理,协同敏化机制。发表论文引用次数超过100的3篇,ESI高被引论文1篇。其中①用修饰过具有半柔性的咪唑羧酸衍生物做主配体,甲酸盐和刚性的草酸分子做辅助配体,合成了结构新颖的MOFs化合物,冯勋,赵建社,王利亚, Cryst. Growth Des. 10 (2010)13998,被总引129次。③构筑了系列含有不对称结构单元的d-f杂核HMCPs化合物。使之在可见光区域具有强吸收,实现了光谱转换和荧光增强之目的。见冯勋,冯玉全,王利亚,等, Dalton Trans. 42(2013) 7741,被引用59次(2015年第3季度ESI高被引)。④制备的具有疏水性的中空二氧化硅纳米粒子酞菁(Pc)复合物(Pc@ HSNs),表现出高效的双重PDT和PTT效应,潜在的临床应用价值(被引84次)。

经济效益和社会意义:利用发色基团修饰共轭化合物做配体研制出d-f异核晶体材料,有效的吸收太阳光中的可见部分,达到可调控激发发射波段,纳米化后分散用于生命体内血管观察、病变检测,发现其吸收光谱能力提高,可溶性增加,响应波普范围变宽,成像效果明显分辨荧光显微成像测定技术。同时申请和获批了10件国家发明专利,为发展基于环境检测与磁性新型MOFs材料,提供可借鉴思路和关键技术支持。随着国内对稀土材料的开发,行业的投入和发展,开展有技术优势和性价比优势的发光、磁性(磁体)材料产品,有望产生大的社会经济效益。共发表SCI源刊论文120余篇,多篇文章被选为国际权威期刊top文章、特色文章等。

成果说明

通过修饰的发光配体来构筑过渡-稀土异核金属有机框架化合物,再经过表面硅基化、氨基化、羧基化,将其分散到环境污染物缓冲液中,发现其吸收光谱能力提高,可溶性增加,可吸收波谱范围变宽,除污能力与效果增强。让该化合物形成产品进入市场后,每毫升固含量为0.1克,其市场最低价格为20元,根据市场需求分析,该复合发光材料具有吸光、催化、降解污染物的能力。对于过渡-稀土异核金属有机框架化合物进行纳米化,使其可进入生命体内血液或者的细胞(纳米尺寸颗粒的),进行检测,使用表明,显示信号明晰,无毒无害,病人(尤其儿童和老人)输

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