《钙钛矿结构化合物形成基础理论研究》

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理想钙钛矿结构具有的晶体结构,使其在电子陶瓷工业、SOFC材料、氧化还原催化剂等领域中受到广泛关注。因此人们一直在进行钙钛矿结构的稳定性研究,并试图找出其形成规律,建立预报模型,用于设计和开发新型钙钛矿化合物材料。上世纪初,Goldschmidt提出用容差因子t来研究钙钛矿结构化合物的稳定性。但Goldschmidt基于试验事实发现对于大多数的理想钙钛矿结构的化合物t值在0.8-0.9之间,对于畸变钙钛矿结构化合物的t值更为宽。这一判别条件已被人广泛接受,然而,这一要求只是钙钛矿结构形成的必要条件,而不是充分条件。有些体系,如Li<,2>O-As<,2>O<,5>(t=0.83), MnO-GeO<,2> (t=0.83), Al<,2>O<,3>-B<,2>O<,3>(t=0.85),RbI-MgI<,2>(t=0.901),CsCl-FeCl<,2> (t=0.950),KCl-ZrCl<,2>(t=0.892),其t值位于非常有利于钙钛矿结构形成的范围(0.8-0.9)内,在这些体系中,并不能形成钙钛矿结构的化合物。Muller和Roy等研究人员,利用rA-rB二维结构图来研究三元体系不同的晶体结构的形成规律,根据阳离子价态将晶体结构分为三组进行研究,但研究主要针对氧化物,并未对卤化物开展研究,也未找出理想钙钛矿结构化合物的形成的准确判据。1994年,Giaquinta和Loye建议利用(△χA-O)(rA/rO)—(△χB-O)(rB/rO)二维结构图来研究和预测ABO<,3>型结构化合物,这个复杂的模型成功的预测了该体系化合物的晶体结构,但也仅仅适用在A<,2>O<,3>-B<,2>O<,3>体系中,而不是可以用在所有的体系中。因此,开展钙钛矿结构化合物的特点研究,寻找影响其稳定性的关键因素,并利用关键因素建立结构图研究钙钛矿稳定性,是预报及开发新型钙钛矿结构材料的关键技术问题。钙钛矿结构是由基本八面体顶点相连形成的三维网络结构,依据固体结构化学的理论,阳离子B和阴离子X要组成八面体BX6,B和X的半径比(rB/rX)必须满足一定要求,这就是无机结构化学中的配位体因数,课题组提出了八面体因数(Octahedral factor),并结合容差因子t作为两个关键因素,建立二维结构图来研究钙钛矿结构的稳定性,建立了钙钛矿结构化合物的预报模型。该模型具有以下独特的优势:1模型中用到的参数都有物理意义,2模型不仅用在A2O3-B2O3和氧化物体系中,同样可以用在所有的复卤化物体系中,3模型对钙钛矿结构的形成规律给予了简单和准确的判据,可以轻松的用于设计新的钙钛矿结构的先进材料。结果证实了该研究对于钙钛矿化合物的判定及预测具有非常有效的理论价值和实用性。相应的工作已形成论文并发表在《Journal of Physics and Chemistry of Solids》、《ActaCryst》等知名期刊中,同时,研究工作被他人引用次数达500多次,并发表在《Materials Today》和《Nature Photonics》(IF:32.386)等高影响力期刊中。

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