《表3 联芳氟磺酸酯的合成a》

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《串联反应合成氟磺酸联苯酚酯》

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最优反应条件下，即1 mol%钯碳催化剂、2 equiv.碳酸钾为碱、乙醇-水溶液为溶剂、25℃下搅拌反应，原料完全反应后，通入磺酰氟气体，并加入5 equiv.三乙胺，25℃下继续反应，考察该体系的底物适用范围，实验结果列于表3.首先考察底物中取代基电子效应对反应活性的影响，以4-溴苯酚及含吸电子基团的4-氰基苯硼酸为底物时，最终产率较低，仅为18.1%（表3，1b）.主要因为氰基的吸电性使硼酸活性变低，导致第一步偶联反应进行困难，后处理以后发现大量4-溴苯酚原料剩余.以4-氟苯硼酸或4-氯苯硼酸为底物时，得到中等的产率（表3，1c，1d）.然而含吸电性较强的甲酰基和乙酰基硼酸为底物时，几乎没有产品生成，原料4-溴苯酚大量剩余（表3，1e，1f）.当使用含给电子基团的芳基硼酸为底物时，反应均能顺利进行并得到良好的产率（表3，1g～1n）.如以4-甲氧基苯硼酸为底物，“一锅”反应6 h后可得到92.6%的产率（表3，1g）.以4-叔丁基苯硼酸为底物，“一锅”反应6 h可得到84.9%的产率（表3，1n）.通过以上数据的分析，作者认为第一步偶联反应为速率控制步，使用含电子基团的芳基硼酸有利于反应的进行.进一步对N-杂环硼酸为底物的反应进行了考察，分别得到25.6%和53.0%的产率（表3，1o，1p）.然而，以噻吩硼酸为底物时，没有任何产品生成，原因是噻吩硼酸在室温下不与4-溴苯酚发生偶联反应（表3，1r）.间溴苯酚与不同芳基硼酸的反应结果表明，间溴苯酚与含有给电子基团的芳基硼酸均可较好地进行反应，得到80%以上的产率（表3，1s～1u）.然而，邻溴苯酚由于受到空间位阻的影响，与芳基硼酸反应仅得到中等产率（表3，1v～1x）.当使用N-杂环溴代酚或萘酚为底物时，反应12 h时没有产物生成（表3，1y～1z）.从工业化和环境保护的角度来看，钯催化剂的回收和重复使用具有重要价值.因此，作者对反应体系中非均相催化剂钯碳的重复使用能力做了研究.循环使用实验以4-溴苯酚与4-甲氧基苯硼酸的偶联反应为模型反应，1 mol%的钯碳化剂，在室温和空气条件下反应6 h.在每次反应结束以后，经过简单的过滤，并依次用乙酸乙酯、水洗涤，自然晾干后，直接用于下一次反应.实验结果如表4所示，在该非均相催化体系中，钯碳催化剂使用的前三次，活性基本保持不变，第四次时收率降到68.4%.作者推测主要原因是每次催化剂的回收均有损失，钯碳使用量的降低导致产率下降.由以上数据可知，在此催化体系中钯碳催化剂有着良好的循环使用能力.