《表1 不同CO*覆盖度下,CO*二聚反应在Cu(100)、Cu(111)和Cu(110)晶面上的吸附能ΔGad、活化能垒ΔEa和反应能ΔE[62]》

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《电催化二氧化碳还原合成二碳产物》

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碳-碳偶联反应本身对催化剂与CO之间的亲和性提出了很苛刻的要求，因为在亲和性这一参数上存在一对矛盾的因素:一方面，催化剂表面需要对CO有足够强的吸附能力，以保证CO在表面有足够高的覆盖度，进一步发生偶联；然而另一方面，偶联反应的活化能垒也随表面对CO吸附能力的增强而升高.这对矛盾的因素大大限制了可选的催化剂范围，在诸多金属中，Cu表面与CO的亲和性适中，因此目前绝大多数可催化CO偶联的催化剂都是Cu基催化剂（图S3）[4].幸运的是，Yeo课题组[62]发现，即使在同一种Cu催化剂表面，随着CO覆盖度的提高，CO二聚反应的活化能垒会降低.他们分别考察了单晶Cu（100）、（110）、（111）表面在不同CO覆盖度下，CO二聚反应的反应能垒和吸收的能量（表1）.以Cu（100）面为例，当CO覆盖度从0.28单层（monolayer）吸附提升到0.56单层吸附时，活化能垒从1.43 e V显著降低至1.09 e V，反应吸收的能量也降低了（0.87 e V→0.71 e V）；其他两个晶面的情况与之类似（但对应数值更高）.他们将这种变化归因于高CO覆盖度下平均每个CO分子在表面的吸附能降低.同时，这些结果表明，CO二聚反应对晶面具有高度的敏感性，Cu（100）晶面上的活化能垒和吸能数值均是最低的.