《表1 碱土金属催化的醛酮硼氢化反应》

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《碱土金属催化的硼氢化反应研究进展》

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将醛和酮还原为伯醇和仲醇是有机化学中最重要的反应之一.2012年，Hill等人报道了β-二亚胺配体稳定的镁丁基化合物1催化一系列醛、酮和频哪醇硼烷的硼氢化反应（表1）[14].将等摩尔的苯甲醛和HBpin的氘代苯溶液在室温下反应2小时，核磁监测显示只获得2%产率；但将0.05 mol%的催化剂前体1加入到上述反应溶液中，室温下反应15分钟，核磁监测显示反应转化率高达95%，但分离产率只有58%.相应酮的硼氢化反应由于其空间位阻较大需要较多的催化剂和较长的反应时间才能获得较高转化率.等摩尔的二苯甲酮和HBpin的氘代苯溶液中加入0.1 mol%的催化剂前体1，室温下反应2小时，转化率可达98%，分离产率为92%.随后，他们将底物拓展到一系列带有不同取代基的醛和酮，均取得较高的转化率和中等的分离产率.最后他们以二苯甲酮为例对其硼氢化的反应机理进行了探讨（图1），认为β-二亚胺配体稳定的镁烷基化合物1先与HBpin反应，通过B–H/C–Mg键的复分解交换得到相应镁氢化物2，接着镁氢化物2再与二苯甲酮进行反应，生成烷氧基镁中间体3，3与HBpin进一步反应，最后得到硼酸酯产物4，同时再生出镁氢化物2.他们认为整个反应过程中真正的催化剂可能是镁氢化物2，而化合物1只是催化剂前体.