《表1 反应条件优化和对照实验》

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《HKUST-1单位点铜催化CO_2/CS_2成环耦合三氟甲基化反应》

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以N-苄基-2-苯基丙烯-2-烯-1-胺（1a）、CO2、Togni's ReagentⅡ合成三氟甲基化的杂环唑烷酮为模板反应，使用HKUST-1作为催化剂，对反应条件进行探索和优化，1a（0.25 mmol，55.8 mg），Togni's ReagentⅡ（0.3 mmol，94.8 mg)，HKUST-1催化剂[基于Cu2（O2C）4双轮桨节点，催化剂最简分子结构式为Cu2（BTC）4/3·2H2O，摩尔质量为439.28 g/mol，用量5%，0.0125 mmol，5.5 mg，下同]，碱性添加剂DBU（0.5 mmol，76.1 mg），CO2氛围（气球、101.325kPa），乙腈溶剂（4 mL），反应时间12 h，实验方法同1.4.1节，结果如表1所示。首先，考察了不同温度对催化反应产物产率的影响。室温反应12 h后，目标产物唑烷酮2a分离产率为33%（序号1）。考虑到Cu2（O2C）4双轮桨节点对于Togni's ReagentⅡ和底物的配位活化是热驱动过程，故尝试升高反应温度，在45℃温和加热条件下，产率显著提升至81%（序号2）；继续升高反应温度至60℃，产率仅有微弱提升（序号3），因此，确定45℃为最优反应温度。接下来，探究了碱性添加剂种类对反应的影响，在不添加任何碱性添加剂的情况下反应不发生（序号4），说明碱添加剂对于底物脱质子起着重要的作用；当使用2，4，6-三甲基吡啶（Collidine）、N，N-二异丙基乙胺替代DBU时，产率均有不同程度的下降，分别是18%和36%（序号5，6）；而当采用无机碱K2CO3及Cs2CO3替代DBU时，产率极低，分别是12%和13%（序号7，8），证实DBU为该反应体系的最佳碱性添加剂。然后，探究了反应体系在不同溶剂中的反应效果，分别采用四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和二氯甲烷对乙腈进行替换，得到的产物产率分别是44%、51%、16%和38%，结果表明，乙腈体系是该反应的最优溶剂体系（序号9～12）。随后，对催化剂用量进行了考察，在不使用催化剂的情况下反应不发生，反映了铜催化位点的关键作用（序号13）；将HKUST-1用量减半，反应效果下降明显，产率降至27%（序号14）；而当HKUST-1用量增加至10%时，反应效果提升并不明显，产率为84%。综上，得到优化反应条件如表1中序号2所示。