《表4 配合物的L-J体系极小能随α(1)和α(2)旋转角变化》

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《"三(2,4-二氯苄基)氯化锡二甲基甲酰胺配位聚合物的合成和结构"》

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以晶体分子结构为初始构象，设所考察的单键发生旋转时，其它原子或基团不发生位移，考察锡-碳（氧）键及该碳与苯环单键旋转（为了简化计算，取每旋转5°，计算一个单点能）形成空间各个构象的L-J作用能与旋转角的关系[11]。设Sn（1）-C（1）键旋转角为α（1），C（1）-C（2）键旋转角为α（2），体系能为E（A）；Sn（1）-C（8）键旋转角为α（1），C（8）-C（9）键旋转角为α（2），体系能为E（B）；Sn（1）-C（15）键旋转角为α（1），C（15）-C16)键旋转角为α（2），体系能为E（C），产生三维体系能随旋转角[α（1），α（2）]变化。配位DMF分子向Cl-Sn键的反向进入与锡配位产生O（1）→Sn（1）后，由O（1）-Sn（1）键旋转α，DMF将产生空间影响，体系的二维能量E（D）随α[O（1）-Sn（1）]的变化曲线，如图4（D）所示。DMF的作用在相对初始结构160°和280°时分别存在两个极大能量值，最大能垒为208.30 k J/mol，可见，DMF空间影响不大，另外，DMF的空间效应还有三个能量极小点：在相对初始结构68°、220°和349°时，E（D）分别为-613.98，-595.02和-603.34 k J/mol，因此，DMF在晶体结构中影响较小。从图4的E（A）～E（C）看出，体系能随α（1）和α（2）变化的能值为曲面，其中存在多个极大能，表明苄基的空间作用有着明显的影响，且三个2，4-二氯苄基的影响也不同，它们的最大能峰值分别为E（Amax）:8 899.94 k J/mol、E（Bmax）:22 822.49 k J/mol和E（Cmax）:1 185.24 k J/mol，可见，处于Z式的2，4-二氯苄基产生极高的能垒，为极不稳定的一种结构。处于同向的两个2，4-二氯苄基之间的这一作用能相对较低，第三个苄基[环C（16）～C（21）]产生的能垒较小，这从理论上支持了三（苄基）氯化锡的螺旋桨结构[4]。从图4和表4还可见出，配合物的三个2，4-二氯苄基的空间构型还存在17个E（Amin）和15个E（Bmin）、E（Cmin）极小能，这些低能构象中，相对结构的初始旋转角，最低体系能在α（1）和α（2）分别为55°、190°和60°，180°时，E（Amin）:-631.13 k J/mol；分别为50°、185°时，E（Bmin）:-617.41 k J/mol；分别为315°、330°时，E（Cmin）:-626.05 k J/mol。进一步证明，处于Z式2，4-二氯苄基的低能构象较高于另两个苄基引起的空间影响大，最高体系能与最低能差ΔE（B）>ΔE（A）>ΔE（C），均得一致的空间影响，为有机锡配合物的配位研究提供有益的参考。