《表1 近年部分OIHP铁电材料》

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《具有钙钛矿结构的分子铁电体研究进展》


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由于其特殊的有机-无机杂化组分,OIHP铁电体在结构上更加灵活,并可以具有多种维度(图2(c)),表1[16,17,19,27~46]中列出了部分代表性的OIHP铁电体.具有类钙钛矿结构的零维分子材料[27~29]、一维和三维分子钙钛矿材料其通式均为ABX3[47,48],其中A是有机阳离子,B和X分别代表金属离子和无机阴离子.其中,具有类钙钛矿结构的零维分子材料无机八面体结构被有机组分包围限制,无法形成角共享B-X-B的连接,只能形成零维结构.一维分子钙钛矿铁电材料[19,30~38]中,最基本的无机八面体结构单元的B位共享两个X位离子,以共边的方式形成一维长链,这些一维长链的外层被有机阳离子包裹而被互相隔离,形成一维结构.在2013年被发现的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-N,N-9-二氧化物和L(+)或D(-)-酒石酸(LTa或DTa)的超分子加合物[31]就具有这种一维结构及良好的铁电极化翻转性能.二维分子钙钛矿材料[1 6,1 7,3 9~4 3]的通式为An+1BnX3 n+1(n=1,2,3···),其最基本的八面体结构与平面内其他4个八面体共享X位阴离子,通过平面内角共享的形式形成二维平面,平面被有机组分所包围限制相互连接.三维分子钙钛矿材料[44~46]中A,B,X呈立方排布,A位于立方体的中心,B位于立方体的8个顶角,X在立方体的棱中点,这就让X和B配位形成了BX6八面体,这些八面体通过共同的顶点构成骨架,A就被镶嵌在三维空隙处.因此,B和X的大小就决定了三维骨架的大小,进一步就限制了A的大小,A过大或过小都影响了三维结构的稳定性.Goldschmid[49]在1926年就提出了三维钙钛矿中A的大小应满足(rA+rB)=t 2(rB+rX),其中t为容差因子.在杂化钙钛矿材料中X阴离子主要有单原子的Br–,Cl–,I–,多原子的N3–,HCOO–等,这些阴离子都是负一价的,比无机钙钛矿中的O2–阴离子价态数更低,因此只能与一些低价态的B位阳离子配位,A位阳离子也只能是正一价的;根据容差因子,A的大小也受到了限制,这就使得三维的分子铁电体材料的合成比较困难.